TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR

ORBITALES FRONTERA. DESLOCALIZACIÓN Y AROMATICIDAD

 

Los orbitales frontera son los denominados HOMO y LUMO. El orbital molecular de más energía ocupado con electrones es el HOMO (highest occupied molecular orbital). El siguiente orbital molecular en energía estará desocupado, a él nos referimos como LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

Al conjunto de los orbitales HOMO y LUMO se les denomina orbitales frontera, porque están al borde de los orbitales reales, ocupados, y los imaginarios, desocupados.

Estos orbitales moleculares tienen especial importancia en la química de las sustancias, ya que son lo que están involucrados en el tránsito de electrones que suele venir asociado a los procesos químicos.

 

 

DESLOCALIZACIÓN DE ELECTRONES

 

ETENO

De acuerdo con la teoría OM, los dos orbitales atómicos 2 p del carbono se combinan para formar dos orbitales moleculares π, uno enlazante, de baja energía , y otro de antienlace, de alta energía (π*). El par de electrones disponible se aloja en el orbital molecular enlazante.

1,3 - BUTADIENO

Los cuatro orbitales 2pz son paralelos entre sí ( y perpendiculares al plano de los orbitales sigma) y así hay superposición no sólo entre C1 y C2 y entre C3 y C4, sino también entre C2 y C3. Los cuatro orbitales atómicos se han combinado para formar cuatro orbitales moleculares .

El orbital enlazante de mínima energía no tiene nodos. El siguiente tiene un nodo entre los carbonos C2 y C3 pero también tiene solapamientos en fase entre los carbonos C1 y C2 ; C3 y C4. En el caso de los orbitales moleculares antienlazantes, el siguiente en energía tiene dos nodos y un solo solapamiento en fase entre los carbonos C2 y C3. En el orbital molecular entienlazante más energético hay tres nodos y ningún solapamiento en fase.

En consecuencia, los cuatro electrones procedentes de los cuatro orbitales 2pz se colocarán en los orbitales menos energéticos. Como el primer orbital molecular con menos energía implica el solapamiento entre los orbitales de los carbonos C2 y C3, esta teoría nos indica que en esta molécula entre esos carbonos, además de la interacción sigma, hay interacción pi.

La teoría de Lewis predice que en el 1,3-butadieno hay dos enlaces pi separados, sin embargo, la TOM predice acertadamente que hay electrones deslocalizados a lo largo de toda la molécula. Este es el problema que se busca resolver con las formas resonantes.

 

1,3,5-HEXATRIENO

Los seis orbitales 2pz son paralelos entre sí ( y perpendiculares al plano de los orbitales sigma) y eso posibilitará la superposición entre todos los carbonos de la molécula. Se formarán seis orbitales moleculares, tres enlazantes y tres antienlazantes.

En el orbital molecular de menor energía π1se produce el solapamiento en fase de todos los orbitales pz de la molécula. No tiene, por tanto, nodos. En el siguiente π2 se produce un doble solapamiento en fase de tres orbitales, existiendo un nodo entre ellos. En el siguiente π3 se producen tres solapamientos en fase de dos orbitales pz, existiendo dos nodos. En estos tres orbitales moleculares enlazantes se encuentra los seis electrones procedentes de los orbitales pz.

En cuanto a los orbitales moleculares antienlazantes (π*4, π*5, π*6 ), en orden de menor a mayor energía, presentan tres, cuatro y cinco nodos respectivamente. En el estado fundamental de la molécula, esos orbitales están vacios.

BENCENO

La combinación lineal de los seis orbitales pz produce seis orbitales moleculares, tres enlazantes y tres antienlazantes. Los seis electrones disponibles ocupan los tres primeros. En relación con el 1,3,5-hexatrieno hay diferencias:

- En el benceno no hay nodos como en 1,3,5-hexatrieno, en su lugar hay planos nodales.

En el benceno se pueden presentar dos tipos de planos nodales, unos que que pasan a través de enlaces y otros que pasan a través de átomos

- En OM de máxima energía en el benceno π*6 presenta tres planos nodales

- Los dos siguientes OM π*4, π*5 tienen la misma energía y presentan dos planos nodales

- Los dos OM enlazantes π2, π3 también tienen la misma energía y presentan un plano nodal.

- El OM de mínima energía π1 no presenta ningún plano nodal.

El diagrama energético de los orbitales moleculares del sistema π del benceno es, por tanto, el siguiente:

 

En resumen:

- Un sistema π cíclico del benceno permite dos manera de colocar los planos nodales: a través de átomos o a través de enlaces. Eso provoca que el segundo nivel energético del benceno contenga dos OM degenerados. En definitiva, los OM enlazantes del benceno, en comparación con los del 1,3,5-hexatrieno, están en niveles energéticos más bajos

- El orbital HOMO del benceno está en un nivel energético más bajo que el del alqueno equivalente, por tanto, es esperable que el benceno sea menos reactivo.