ESTRUCTURA MOLECULAR

TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR

DIAGRAMAS DE ORBITALES MOLECULARES

 

¿Por qué es necesaria esta teoría acerca del enlace covalente?

Veamos un ejemplo: el oxígeno. La representación del oxígeno que da la teoría de Lewis no se ajusta a los datos experimentales que se obtienen de esta sustancia. Según la teoría de Lewis, la molécula de oxígeno tendría la siguiente estructura (oxígeno singlete):

Como todos sus electrones están pareados (cada átomo de oxígeno tiene dos pares de electrones no compartidos) esta sustancia debería ser diamagnética (debería repeler los campos magnéticos). Sin embargo, la experiencia demuestra que el oxígeno es PARAMAGNÉTICO. El paramagnetismo viene causado por la presencia de electrones no apareados. Cuando una muestra de oxígeno líquido se somete a un campo magnético es atraido por él, presenta paramagnetismo.

De hecho, la fuerza con que es atraida la muestra indica que en la molécula de oxígeno hay dos electrones desapareados. Luego la estructura real de la molécula de oxígeno es la denominada oxígeno triplete:

La Teoría del Orbital Molecular (TOM) explica el paramagnetismo del oxígeno y muchos otros fenómenos que no pueden ser explicados por la teoría de Lewis, entre ellos, las excepciones a la regla del octeto que presentan muchas especies químicas que hemos citado previamente. En comparación con la Teoría del Enlace-Valencia (TEV), la TOM supera la idea de orbitales híbridos localizados entre dos átomos para hablar de orbitales extendidos a toda la molécula.

A continuación se comparan las teorías TEV y TOM remarcando sus principales diferencias:

 

TEV

Considera que los enlaces están localizados entre parejas de átomos

Considera que los enlaces se forman por solapamiento de orbitales atómicos semillenos

Dependiendo del tipo de solapamiento (frontal o lateral) se forman dos tipos de enlace σ o π

Los orbitales atómicos (s, p, d, ..) se pueden hibridar (sp, sp2, sp3, ..)

Predice la estructura molecular en base al número de zonas de alta densidad electrónica en torno al átomo central

Necesita de múltiples estructuras para describir la resonancia

 

TOM

Considera que los electrones se encuentran deslocalizados por toda la molécula

Combina orbitales atómicos para formar orbitales moleculares (σ, σ*, π, π*)

Produce interacciones enlazantes o antienlazantes en base a los orbitales que se han llenado de electrones

Predice la disposición de electrones en la molécula

PRINCIPIOS DE LA TOM

El comportamiento de un electrón en una molécula se describe por una función de onda ψ de manera similar a como ocurre en los átomos aislados. También en la molécula los estados de energía del electrón están cuantizados.

La región del espacio en la que es probable que se encuentre un electrón de valencia en una molécula se llama orbital molecular (Ψ2). Un orbital molecular estará lleno cuando sea ocupado por dos electrones.

Los orbitales moleculares se forman por combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). La combinación de funciones de onda puede venir acompañada de interferencia constructiva o destructiva que daría lugar a regiones con alta probabilidad de densidad electrónica o regiones con densidad electrónica nula (nodos)

El solapamiento de orbitales atómicos s puede dar lugar a dos tipos de orbitale moleculares σ dependiendo de si la interferencia ha sido constructiva o destructiva. El orbital molecular producido por la interferencia en fase es de baja energía y la mayor densidad electrónica se encuentra entre los átomos (σs) (ORBITAL ENLAZANTE).

El orbital molecular producido por la interferencia en fases contrarias es de alta energía y presenta un punto de densidad electrónica nula (nodo) entre los núcleos (σs*) (ORBITAL ANTIENLAZANTE)

En resumen:

En el solapamiento de los orbitales atómicos p hay que tener en cuenta que la función de onda (con forma de 8) tiene una fase en el lóbulo superior y la contraria en el lóbulo inferior. En este caso hay que tener en cuenta que el solapamiento de los orbitales p se puede producir frontalmente o lateralmente.

Cuando se solapan frontalmente dos lóbulos de orbitales p con la misma fase se produce interferencia constructiva y aumenta la densidad electrónica. Se produce entonces un orbital enlazante σpx (si se produce a lo largo del eje X). Cuando el solapamiento frontal se produce entre regiones de fases contrarias se produce interferencia destructiva, disminuye la densidad electrónica y aparece un nodo. Se produce entonces un orbital antienlazante σpx* (si se produce a lo largo del eje X)

Por su parte, el solapamiento lateral de dos orbitales p produce dos orbitales moleculares, uno πp enlazante y otro πp* antienlazante dependiendo de la orientación de las fases. El enlace πp contiene un plano nodal en el que están los núcleos y es perpendicular a los orbitales p que se han solapado. En este caso, los electrones del enlace interactúan con los dos núcleos contribuyendo a unir los átomos. En el caso del enlace πp* aparecen dos planos nodales, uno igual que el anterior que cotiene los núcleos y otro perpendicular a este entre los núcleos.

 

En la formación de moléculas diatómicas hay que tener en cuenta que cada átomo aporta tres orbitales p. En el caso del orbital px se producirá un solapamiento frontal con formación de dos orbitales σpx, uno enlazante y otro antienlazante. En el caso de los orbitales py y pz se producen dos solapamientos laterales que producirán en total cuatro orbitales π, dos de ellos enlazantes y dos antienlazantes. Como los orbitales p tienen la misma energía (degenerados), estos orbitales πpy y πpz tendrán la misma energía entre sí (lo mismo ocurrirá entre los dos orbitales π antienlazantes). por tanto, el solapamiento de los seis orbitales atómicos producirá seis orbitales moleculares: σpx ; σpx* ; πpy ; πpy* ; πpz y πpz*

 

DIAGRAMAS DE ENERGÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES

Para construir los diagramas de energía de los orbitales moleculares se disponen los niveles de energía correspondiente a los orbitales de los átomos que se van a unir, uno a la derecha y otro a la izquierda. En el centro se colocan tantas líneas horizontales como orbitales moleculares se forman. A cada una de estas líneas llegan otras líneas con guiones desde los orbitales atómicos que producen el orbital molecular. Por cada par de orbitales atómicos que se combinen se producirar dos orbitales moleculares, uno de baja energía (enlazante) y otro de alta energía (antienlazante).

El llenado con electrones de los orbitales moleculares sigue los mismo principios que el de los orbitales atómicos (Principio de Aufbau, Principio de exclusión de Pauli y Principio de Máxima multiplicidad de Hunt). Los electrones entran, por tanto, en el orbital molecular de mínima energía disponible. Si entran en orbitales degenerados lo harán lo más desapareados posible. El número máximo de electrones en un orbital es dos con spines contrarios.

De la misma manera que existe la configuración electrónica de los átomos, existe también la configuración electrónica de las moléculas.

Por ejemplo para el ion molecular Be2+ con siete electrones en la capa de valencia se cumplirá:

1s)2 1s*)2 (σpx)2 (σpx*)1

 

ORDEN DE ENLACE

Un electrón contribuye al enlace entre átomos cuando se encuentra en un orbital molecular enlazante. En el caso que ocupe un orbital molecular antienlazante ese electrón provoca una interacción repulsiva entre los átomos. Por tanto, el orden de enlace se calcula restando los electrones enlazantes y antienlazantes y dividiendo el resultado entre dos.

El significado de orden de enlace en TOM es algo diferente al que tenía en la teoría de Lewis. Allí era el número de pares de electrones que unían los átomos en la molécula, aquí, sin embargo, se diferencia el papel que juegan los electrones según el tipo de orbital molecular que ocupan. En muchos casos ambas magnitudes dan resultados iguales, pero en otros no. En cualquier caso, cuanto mayor sea el orden de enlace más fuerte será el enlace que une los átomos.

En el ejemplo anterior de Be2+ vemos que el orden de enlace es 0,5. Este valor no tendría sentido en la teoría de Lewis y viene a indicar que esa especie química puede existir pero el enlace que une los dos átomos de berilio es muy débil.

 

ENLACE EN MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES

 

HIDRÓGENO

La configuración electrónica de la molécula de hidrógeno es:

1s)2

El orden de enlace es: (2-0)/2 = 1

Por tanto, la molécula de hidrógeno es más estable que los dos átomos por separado y en ella se produce un enlace covalente sencillo.

HELIO

La configuración electrónica de la molécula de helio es:

1s)2 1s*)2

El orden de enlace es: (2-2)/2 = 0

Por tanto, la molécula de helio no debe existir en la naturaleza. Al efecto enlazante de dos electrones se opone el desestabilizante de otros dos. Efectivamente, el helio, al igual que los demás gases nobles se presenta en forma atómica. Los átomos por separado son más estables que la molécula.

MOLÉCULAS DE ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO


s - p MIXING

La diferencia energética entre los orbitales atómicos de los átomos del segundo periodo tiene influencia en la energía de los OM que pueden formar. Precisamente, se denomina s-p mixing a la interacción que se produce entre esos orbitales.

A medida que avanzamos en el segundo periodo la energía de los niveles s y p disminuye, pero la primera lo hace más rápido que la segunda, produciendo una diferencia de energía creciente entre los niveles s y p.

En los elementos que están entre el Li y el N la diferencia de energía entre los niveles 2s y 2p es lo suficientemente pequeña como para que los orbitales 2s estén influenciados por los orbitales 2p. Esta influencia aumenta el contenido energético de los orbitales moleculares σp y disminuye el de los orbitales moleculares σs (enlazantes y antienlazantes).


Debido a ello, la disposición energética de los orbitales moleculares de las moléculas diatómica que involucran a elementos del segundo periodo es la siguiente:

Como se puede comprobar, el comportamiento general (obtenido de la independencia de los orbitales s y p) en el que los orbitales moleculares σ2px son más estables (menos energía) que los orbitales moleculares π2pyy π2pz se produce entre el O2 al Ne2. Sin embargo, desde el Li2 al N2 el orbital σ2px es más energético que los π2pyy π2pz. Esto es consecuencia del s-p mixing. No podemos olvidar que este efecto también afecta a los orbitales moleculares formados a partir de orbitales atómicos s. Los orbitales σs y σs*disminuyen en energía.

A partir de estas configuraciones electrónicas podemos adelantar que las moléculas Be2 y Ne2 no existirán porque presentarán órdenes de enlace 0. En el Be2 habrá dos electrones en un orbital enlazante σ2s y otros dos electrones en un orbital antienlazante σ2s*. Su configuración electrónica sería:

2s)2 2s*)2

En el caso de la molécula de neón

(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py,π2pz)4(π*2py,π*2pz)4(σ*2px)2

El resto de moléculas, que tienen órdenes de enlace superiores a 0, son conocidas. Por ejemplo, en el caso de la molécula de oxígeno, su configuración sería:

(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py,π2pz)4(π*2py,π*2pz)2

Por tanto, de acuerdo con la regla de Hund, los dos últimos electrones estarían uno en el orbital π*2py y otro en el orbital π*2pz . Habría dos electrones desapareados que explicarían el paramagnetismo del oxígeno.

Las previsiones de la TOM concuerdan bien con los datos experimentales

EJEMPLO

Utilizar la configuración de orbitales moleculares del B2 para predecir su estabilidad y sus características magnéticas

 

El orden de enlace de la molécula B2 es: (4-2)/2 =1. Esta molécula debe ser estable.

Como tiene dos electrones desapareados, debe presentar paramagnetismo, es decir, debe ser atraida por los campos magnéticos al igual que le ocurre al oxígeno.

EN EL SIGUIENTE ENLACE DE LA UNIVERSIDAD DE LIVERPOOL PODRÁ VER LOS DIAGRAMAS DE ORBITALES MOLECULARES DE MOLÉCULAS SENCILLAS

 

 
 
 

TEORÍA DE BANDAS Y TOM

Cuando en lugar de interaccionar dos átomos (para formar una molécula diatómica) interaccionan un número de Avogadro NA de orbitales atómicos de átomos presentes, por ejemplo, en un sólido, se producen NA/2 orbitales moleculares enlazantes y NA/2 orbitales moleculares antienlazantes. Los orbitales enlazantes están próximos en energía y forman una banda energética. Lo mismo hacen los orbitales antienlazantes. Entre ambas bandas de energía hay un salto energético que puede ser más o menos grande.

Un material con un salto energético grande entre bandas será aislante. Si es pequeño será conductor y si es de valor intermedio será semiconductor.