CARACTERIZACIÓN DE LAS FUNCIONES TERMODINÁMICAS

 
 

En este apartado haremos un repaso a las principales funciones termodinámicas asociadas con la energía: Energía interna, Entalpía y Energía libre de Gibbs. Todas ellas son funciones de estado con dimensiones de energía, sin embargo, como veremos, eso no significa que todas ellas representen energía en el sistema.

INDICE

- ¿Qué es la Termoquímica?

- Calor y trabajo

- Energía Interna

- Primer Principio Termodinámica

- Calor a volumen y a presión constantes

- Entalpía estándar de reacción

- Procesos Espontáneos

- Procesos reversibles.

- Máquinas térmicas. Ciclo Carnot

- Entropía. Segundo Principio Termodinámica

- Cambios de Entropía

- Entropía. Boltzmann

- Entropía absoluta. Tercer Principio de la Termodinámica

- Espontaneidad reacciones químicas. Entropía

- Espontaneidad reacciones químicas. Energía Libre Gibbs

- Balance energético pila combustible

- Caracterización funciones termodinámicas

ENERGÍA INTERNA

Según la IUPAC “la energía interna U es la cantidad cuyo cambio es igual a la suma del calor Q transferido al sistema y el trabajo realizado en él W, cumpliéndose: ∆U = Q + W”. La energía interna es la suma de las energías cinética y potencial de todas las partículas del sistema.


U es una función de estado, cuyo valor depende del estado actual del sistema y no depende de cómo ha llegado el sistema a esa situación.


La energía interna puede convertirse en otros tipos de energía.


La energía interna se conserva en el sistema,

Por lo tanto, U es una energía.

ENTALPÍA

Según la IUPAC "entalpía, H = U + PV es la energía interna de un sistema más el producto de la presión y el volumen. Su cambio en un sistema es igual al calor intercambiado por el sistema a presión constante". De acuerdo con esta definición, la entalpía no siempre representa los cambios de energía que experimenta el sistema. Un ejemplo podría ser el calentamiento de un gas a volumen constante. En este caso sabemos que el calor absorbido por el sistema se emplea en aumentar la energía interna U, cumpliéndose ∆U = Q. Sin embargo, en este caso también se produce un cambio en la entalpía ∆H = ∆U + V∆P > Q. Lo que ocurre es que este cambio de entalpía no se corresponde con ningún cambio energético reconocible en el sistema.

Por lo tanto, la entalpía no es energía sino una función de estado que tiene la dimensión de energía.

Es más correcto entender que la entalpía es un medio de cálculo utilizado para describir más fácilmente algunos procesos termodinámicos (por ejemplo aquellos que ocurren a P = cte)

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Según IUPAC, "la energía de Gibbs, G = (H − TS), es la entalpía menos el producto de la temperatura termodinámica y la entropía".


¿Por qué se utilizó con esta función la denominación de energía libre?


Partamos del primer Principio de la termodinámica ∆U = Q + W
Habitualmente el trabajo total ha sido dividido en dos términos, uno denominado trabajo de expansión (-P∆V) y otro denominado trabajo útil


W = - P∆V + Wutil


Por otra parte, en un proceso reversible Q = T∆S
Por tanto: 


W = ∆U – Q
- P∆V + Wutil = ∆U – T∆S
Wutil = ∆U + P∆V – T∆S


En procesos a P = cte se cumple que ∆H = ∆U + P∆V


Wutil = ∆H – T∆S = ∆ (H-TS) = ∆G


Por tanto, en un proceso a temperatura y presión constantes, el trabajo útil es igual al cambio de la energía libre de Gibbs.


Desafortunadamente, la definición dada para la energía libre de Gibbs por la IUPAC causa gran confusión ya que une dos términos (H y TS) que, aunque tengan ambos dimensiones de energía, no la representan. En el caso de la entalpía ya lo hemos visto, ahora pondremos la atención en el producto de la temperatura por la entropía.


Sabemos que el producto T∆S es igual al calor intercambiado en un proceso reversible, pero en el caso de ser irreversible se cumple T∆S>Q. Como caso extremo tenemos la expansión de un gas ideal contra el vacío en el que el término T∆S tiene un valor bien definido y, sin embargo, Q=0.
En este (y en otros casos) vemos que en la energía del sistema (U) no se detecta cambio alguno y, sin embargo, la entropía S como función de estado que mide el número de microestados accesibles sí cambia. Por tanto el producto TS no es energía.
En consecuencia, si ni la entalpía H ni el producto TS miden energía, su diferencia (la energía libre de Gibbs) tampoco lo hará.
Por otra parte, la energía libre de Gibbs incumple una de las principales características de la energía, su conservación. Le energía libre de Gibbs disminuye en el transcurso de los procesos irreversibles, alcanzando un mínimo en el estado de equilibrio.


En consecuencia, la energía libre de Gibbs no es energía, sino una función de estado con dimensiones de energía que facilita el análisis de las condiciones de equilibrio.

CONCLUSIÓN

Entre las funciones termodinámicas analizadas, sólo la Energía Interna puede considerarse como medida de la energía del sistema. Las demás, entalpía y energía libre de Gibbs, son funciones de estado que forman parte de un aparato matemático que contribuye el análisis de los sistemas en condiciones específicas y facilita el cálculo de parámetros como constantes de equilibrio, trabajo útil, etc. Para evitar malentendidos, lo mejor sería evitar el apelativo de energía y denominar a G como función de Gibbs.

 

 

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