ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

 
 

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Josiah W. Gibbs

Gibbs fue uno de los creadores de la Termodinámica Química, introduciendo magnitudes útiles para el estudio de los intercambios energéticos en las reacciones químicas como la entalpía o el anticipo de su espontaneidad como la energía libre (de Gibbs).

Para usar la entropía como criterio de espontaneidad, hay que calcular los cambios de entropía que tienen lugar en el sistema y en el entorno. Esto puede ser una complicación, y sería deseable tener un criterio de espontaneidad que solo dependiera de lo que ocurriera en el sistema, evitando cualquier referencia al entorno. Eso es posible con la energía de Gibbs (energía libre) si el proceso tiene lugar a T y P constantes o con la energía de Helmholtz si T y V se mantienen constantes. Lo habitual en los procesos químicos es que se desarrollen a presión constante (P atmosférica) y que los productos terminen alcanzando la temperatura de los reactivos (T ambiente), por ello, la energía de Gibbs (energía libre) es muy utilizada como criterio de espontaneidad.

La energía de Gibbs es una función de estado definida como:


G = H – TS


Por lo tanto, cualquier cambio que se produzca a presión y temperatura constantes, vendrá acompañado de un cambio de la energía de Gibbs que valdrá:


G = ∆H - TS

INDICE

- ¿Qué es la Termoquímica?

- Calor y trabajo

- Energía Interna

- Primer Principio Termodinámica

- Calor a volumen y a presión constantes

- Entalpía estándar de reacción

- Procesos Espontáneos

- Procesos reversibles.

- Máquinas térmicas. Ciclo Carnot

- Entropía. Segundo Principio Termodinámica

- Cambios de Entropía

- Entropía. Boltzmann

- Entropía absoluta. Tercer Principio de la Termodinámica

- Espontaneidad reacciones químicas. Entropía

- Espontaneidad reacciones químicas. Energía Libre Gibbs

- Balance energético pila combustible

- Caracterización funciones termodinámicas

CRITERIO DE ESPONTANEIDAD BASADO EN LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

¿Cómo se deduce el criterio de espontaneidad basado en G?


La variación de entropía del universo es la suma de los cambios de entropía del sistema y del entorno:

∆S uni = ∆S sis + ∆S ent

Sabemos que el cambio de entropía del entorno se puede poner en función del cambio de entropía del sistema ya que Qent = - ∆Hsis

Por lo tanto:

Quedando el segundo miembro en función de cambios que ocurren en el sistema. Si multiplicamos por –T se obtiene:

Si comparamos esta ecuación con la que hemos obtenido un poco más arriba (∆G = ∆H - T∆S), se observa que los miembros de la derecha son iguales y, en consecuencia:

Por lo tanto, podemos concluir que un proceso será espontáneo si:

∆S uni > 0 bien si  ∆G sis < 0


En un cambio espontáneo, la energía de Gibbs siempre disminuye

Por lo tanto:
∆G < 0 la reacción progresa espontáneamente hacia la derecha
∆G > 0 la reacción progresa espontáneamente hacia la izquierda
∆G = 0 la reacción está en equilibrio

Como la energía de Gibbs disminuye en un proceso espontáneo, a lo largo de su desarrollo debe alcanzar un valor mínimo. En ese momento el sistema se haya en equilibrio.

ENERGÍA LIBRE (DE GIBBS) DE FORMACIÓN ESTÁNDAR


La energía libre de formación estándar de una sustancia es el cambio de energía libre asociado con la formación de un mol de esa sustancia a partir de los elementos que está formada en su forma más estable en condiciones estándar (P = 1 atm ; T = 298 K ; C = 1 mol/L) .

Al igual que en el caso de las entalpías de formación estándar, las energías libres de formación estándar de los elementos en su forma más estable se toman por convenio igual a cero. No es el caso del C (diamante) o del S (monoclínico).

Estos datos vienen tabulados en los libros de Química y pueden ser empleados para calcular los cambios de energía libre de las reacciones químicas en condiciones estándar  mediante la expresión:

ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA

SENTIDO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Teniendo en cuenta que una reacción progresa espontáneamente hacia la derecha si ∆G < 0 y que G = H - TS ; podemos evaluar el efecto de la temperatura sobre los cambios de energía libre de Gibbs.

Como principio general podemos decir que las reacciones espontáneas están favorecidas cuando

- La reacción es exotérmica

- Aumenta la entropía del sistema


Caso 1: Reacción exotérmica con aumento de entropía.

Esta reacción es espontánea a cualquier temperatura

El valor de ∆G es negativo a cualquier temperatura porque al valor negativo de la entalpía ∆H se le suma el valor también negativo de - T∆S

Caso 2: Reacción exotérmica con disminución de la entropía

Esta reacción solo es espontánea por debajo de la temperatura de equilibrio

El valor de ∆G es negativo a solo a baja temperatura porque solo en esas condiciones el valor negativo de la entalpía ∆H predomina sobre el valor positivo de - T∆S. Por el contrario, cuando se alcanza una determinada temperatura (Teq) el término positivo que incluye la entropía supera al negativo de la entalpía y dan una suma positiva. En consecuencia, para temperaturas superiores a la de equilibrio el sentido espontáneo de la reacción es de derecha a izquierda, es decir, los productos se transforman en reactivos.

Caso 3: Reacción endotérmica con aumento de la entropía

Esta reacción solo es espontánea por encima de la temperatura de equilibrio

El valor de ∆G es negativo a solo a alta temperatura porque solo en esas condiciones el término negativo que incluye la entropía - T∆S puede superar al valor positivo de la entalpía ∆H. Por el contrario, por debajo de una determinada temperatura (Teq) el término positivo de la entalpía supera al negativo de la entropía y dan una suma positiva. En consecuencia, para temperaturas inferiores a la de equilibrio el sentido espontáneo de la reacción es de derecha a izquierda, es decir, los productos se transforman en reactivos.

Caso 4: Reacción endotérmica con disminución de entropía.

Esta reacción NO es espontánea a cualquier temperatura

El valor de ∆G es positivo a cualquier temperatura porque al valor positivo de la entalpía ∆H se le suma el valor también positivo de - T∆S

EJEMPLO: Una de las etapas de la producción de ácido sulfúrico es la oxidación de SO2 a SO3, de acuerdo con la siguiente ecuación química:

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)

A 298 K, ∆G = - 141,6 kJ; ∆H = - 198,4 kJ; ∆S = - 187,9 J/K

¿Es esta reacción espontánea a 298 K?

Como sabemos la energía libre a esa temperatura (∆G = - 141,6 kJ) podemos afirmar que SI es espontánea ya que su valor es negativo.

Suponiendo que los valores de la entalpía y entropía de reacción se mantiene constante, ¿es esta reacción espontánea a 900 ºC?

Para responder simplemente tenemos que calcular el valor de ∆G a esa temperatura

G (900 ºC) = ∆H - TS = -198,4 - 1173 (-0,1879) = 22,0 kJ

Como el valor obtenido es positivo, podemos afirmar que a esa temperatura la reacción no es espontánea de izquierda a derecha. En esas condiciones, el proceso espontáneo es la descomposición del trióxido de azufre en dióxido de azufre y oxígeno.

¿Cuál es la temperatura de equilibrio en esta reacción?

En el equilibrio G = 0 , en consecuencia

0 = ∆H - Teq ·S

por lo tanto:

Teq = H/S = -198,4/-0,1879 = 1056 K

Esta reacción es espontánea (de izquierda a derecha) por debajo de 1056 K. Eso explica que no lo sea cuando la temperatura es de 1173 K

EJEMPLO: ¿A partir de qué temperatura empieza a ser espontánea la descomposición térmica del carbonato de calcio?

Comprobemos primero si la reacción es espontánea en condiciones estándar

Las energías libres de formación estándar de las sustancias que intervienen en la reacción son: CaCO3 (s) : -1128 kJ/mol , CaO (s) : -603,5 kJ/mol , CO2 (g) : -137,2 kJ/mol

Por tanto:

De ahí podemos deducir que la descomposición térmica del carbonato de calcio no es espontánea en condiciones estándar. Eso no quiere decir que no lo sea en otras condiciones experimentales.

Si nos fijamos vemos que esta reacción en endotérmica y que transcurre con un aumento de entropía. Esto indica que si se aumenta la temperatura el número de microestados que se repartirán la energía térmica entre los productos sería mayor que en los reactivos, provocando que la entropía de los productos fuera mayor que la de los reactivos.


Para calcular esa temperatura de equilibrio es necesario conocer previamente el cambio de entropía que acompaña a la reacción en condiciones estándar. Para ello haremos uso de las entropías molares estándar de las sustancias que intervienen: CaCO3 (s) : 92,9 J/molK , CaO (s) : 39,8 J/molK , CO2 (g) : 213,6 J/molK.

ΔS° = (39,8 + 213,6) – 92,9 = 160,5 J/K

Teniendo en cuenta queG = ∆H - TS y que en el equilibrio G = 0, la temperatura de equilibrio ha de cumplir: Teq = H/S = 1111 K.

Esta reacción empieza a ser espontánea cuando la temperatura es más alta de 1111 K, por eso en condiciones estándar (298 K) no era espontánea. En cualquier caso es importante señalar que en el cálculo anterior hemos supuesto que la entalpía y la entropía de reacción no cambian con la temperatura y eso es falso. Ambas magnitudes tienden a aumentar con ella.

ENERGÍA LIBRE Y EXTENSIÓN DE LA REACCIÓN

El cambio de la energía libre en una reacción química no solo está relacionado con el sentido en que ocurre sino también con la extensión en que ocurre.

En definitiva, existe una relación entre la variación de energía libre y la constante de equilibrio. Su expresión es:

donde Q es el cociente de reacción (cociente entre las concentraciones actuales de productos y reactivos elevados a sus coeficientes estequiométricos) y K es la constante de equilibrio (cociente entre las concentraciones en equilibrio de productos y reactivos elevados a sus coeficientes estequiométricos)

Si Q y K tienen valores muy diferentes, G tendrá un valor muy grande (positivo o negativo). Cuando Q y K tienen valores próximos, el valor de G será pequeño (positivo o negativo).

En condiciones estándar Q = 1. Entonces se cumple:

ΔG° = -RT ln K

Pequeños cambios en ΔG° provocan grandes cambios en K a causa de su relación logarítmica. Cuanto más grande y positivo sea ΔG°, más pequeño será el valor de K. Cuanto más grande y negativo sea ΔG°, más grande será el valor de K.

Para calcular el valor de ΔG para cualquier composición de la mezcla de reacción utilizaremos:

La relación entre la composición del sistema reactante y la energía libre se puede hacer de diferentes maneras. Por ejemplo, a continuación se presenta una gráfica que representa ΔG frente a lnQp, que ,con arreglo a la anterior ecuación, debe ser una línea recta de pendiente RT y ordenada en el origen ΔG0 para la reacción de síntesis del amoniaco:

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

Los datos del lado izquierdo de la figura corresponden a valores pequeños de Qp, es decir, describen el sistema cuando está lejos del equilibrio y hay mucho más reactivos que productos. El signo de ΔG es negativo y su magnitud grande. La reacción progresa de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio.

Los puntos de la derecha de la figura describen el sistema cuando hay mucho más producto que reactivo. El signo de ΔG es ahora positivo y la magnitud es moderadamente grande. Dado el signo de ΔG la reacción progresa de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio.

Los puntos de corte con los ejes son de especial importancia. En el estado estandar Qp = 1 y, por tanto, su logaritmo es nulo, por ello, el punto de corte con el eje vertical representa el valor de ΔG0. Por otra parte, el punto de corte con el eje horizontal representa el estado del sistema cuando ΔG = 0 , es decir, el equilibrio.

Otra manera de visualizar cómo cambia G con la composición del sistema es la siguiente:

Esta gráfica representa la evolución de la energía libre en una reacción que en condiciones estándar tiene ΔG° < 0, es decir, es espontánea. Por ello, es razonable que el mínimo de la curva de energía libre que representa el estado de equilibrio, se encuentre desplazado hacia la derecha, es decir, próximo a los productos. Cuanto mayor fuera el valor absoluto de ΔG° más desplazado a la derecha estaría ese mínimo de energía libre.

De acuerdo con la gráfica, si partimos de los reactivos puros en condiciones estándar (punto superior izquierdo), nos encontraríamos en una situación de elevada energía libre en el sistema. Por ello, de manera espontánea, la reacción generará productos y, a medida que ello ocurra, el punto representativo del estado del sistema irá desplazándose hacia abajo y la derecha. La energía libre del sistema irá disminuyendo. Cuando la mezcla reactiva tenga la composición de equilibrio, la energía libre del sistema habrá alcanzado el mínimo. A partir de entonces, la composición del sistema se mantendrá constante.

Algo similar podríamos decir si partimos de los productos puros en condiciones estándar (punto superior derecho). También en este caso nos encontraríamos en una situación de elevada energía libre en el sistema. Por ello, de manera espontánea, la reacción generará reactivos y, a medida que ello ocurra, el punto representativo del estado del sistema irá desplazándose hacia abajo y la izquierda. La energía libre del sistema irá disminuyendo. Cuando la mezcla reactiva tenga la composición de equilibrio, la energía libre del sistema habrá alcanzado el mínimo. A partir de entonces, la composición del sistema se mantendrá constante.

Para puntos que tienen composiciones que van desde los reactivos puros a la composición de equilibrio, la evolución espontánea de la reacción convierte reactivos en productos, desplazando el punto representativo del sistema de izquierda a derecha. Para puntos que tienen composiciones que van desde los productos puros a la composición de equilibrio, la evolución espontánea de la reacción convierte productos en reactivos, desplazando el punto representativo del sistema de derecha a izquierda.

Esta gráfica representa la evolución de la energía libre en una reacción que en condiciones estándar tiene ΔG° > 0, es decir, no es espontánea en condiciones estándar. Por ello, es razonable que el mínimo de la curva de energía libre que representa el estado de equilibrio, se encuentre desplazado hacia la izquierda, es decir, próximo a los reactivos. Cuanto mayor fuera el valor absoluto de ΔG° más desplazado a la izquierda estaría ese mínimo de energía libre.

En este caso, igual que en el anterior, podemos comprobar que los reactivos puros o los productos puros son estados de elevada energía libre que evolucionan, en mayor o menor extensión. Cuando la energía libre de reacción supera en valor absoluto 60 kJ, se puede dar por entendido que el proceso es completo en uno u otro sentido.

 

REACCIÓN deltaG0 (kJ) K
2 SO3(g) <---> 2 SO2(g) + O2(g) 141.7 1.4 x 10-25
H2O(l) <---> H+(aq) + OH-(aq) 79.9 1.0 x 10-14
AgCl(s) + H2O <---> Ag+(aq) + Cl-(aq) 55.6 1.8 x 10-10
HOAc(aq) + H2O <---> H+(aq) + OAc-(aq) 27.1 1.8 x 10-5
N2(g) + 3 H2(g) <---> 2 NH3(g) -32.9 5.8 x 105
HCl(aq) + H2O <---> H+(aq) + Cl-(aq) -34.2 1 x 106
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) <---> Cu(NH3)42+(aq) -76.0 2.1 x 1013
Zn(s) + Cu2+(aq) ---> Zn2+(aq) + Cu(s) -211.8 1.4 x 1037

 

 

 

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