ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS CRITERIO ENTRÓPICO

 

 

 
 

ENTROPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN

La entropía estándar de reacción es el cambio de entropía que ocurre cuando todos los reactivos y productos están en condiciones estándar (P = 1 atm, T = 298 K, C = 1M)

donde n y m son los coeficientes estequiométricos de las sustancias que intervienen como productos y reactivos, respectivamente.

En los procesos químicos, la entropía estándar de reacción suele ser el cambio de entropía que experimenta el sistema.

A modo de orientación, podemos decir que:

- La entropía de reacción será positiva si en su transcurso aumenta el número de moles de gases.

H2 (g) + I2 (s) = 2 HI (g)

- La entropía de reacción será negativa si en su transcurso disminuye el número de moles de gases

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

INDICE

- ¿Qué es la Termoquímica?

- Calor y trabajo

- Energía Interna

- Primer Principio Termodinámica

- Calor a volumen y a presión constantes

- Entalpía estándar de reacción

- Procesos Espontáneos

- Procesos reversibles.

- Máquinas térmicas. Ciclo Carnot

- Entropía. Segundo Principio Termodinámica

- Cambios de Entropía

- Entropía. Boltzmann

- Entropía absoluta. Tercer Principio de la Termodinámica

- Espontaneidad reacciones químicas. Entropía

- Espontaneidad reacciones químicas. Energía Libre Gibbs

- Balance energético pila combustible

- Caracterización funciones termodinámicas

VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN EL ENTORNO

El entorno funciona como una fuente o como un sumidero de calor.

En las reacciones exotérmicas, el entorno absorbe el calor liberado por el sistema (reacción química) y, por tanto, su entropía aumenta.

Q sistema < 0
Q entorno > 0
∆S entorno > 0

En las reacciones endotérmicas, el entorno aporta el calor que necesita el sistema para que la reacción ocurra y, por tanto, su entropía disminuye.

Q sistema > 0
Q entorno < 0
∆S entorno < 0

Para los procesos que ocurren a P y T constantes, se puede establecer que:

Q sistema = - Q entorno
Q entorno = - ∆H sistema
∆S entorno = Q entorno/T = - ∆H sistema/T

 

TEMPERATURA Y SENTIDO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

De acuerdo con el Segundo Principio de la Termodinámica, solo serán espontáneos los procesos que ocurran con un aumento de la entropía del universo, es decir, en un proceso espontáneo puede disminuir la entropía del sistema siempre que se produzca un aumento en el entorno que lo compense (y viceversa).

Una reacción exotérmica que ocurre con un aumento de entropía siempre será espontánea. Como ∆Ssistema > 0, el valor de ∆Sentorno no importa porque en este caso siempre ha de ser positivo (el calor entra en el entorno aumentando su entropía).

Otra manera de explicarlo sería la siguiente: Esta reacción es espontánea a cualquier temperatura porque el número de microestados accesibles en los productos es siempre mayor que en los reactivos. Ello es consecuencia de dos hechos: 1) Los microestados de los productos están más próximos entre sí que los de los reactivos (los productos tienen más entropía que los reactivos). 2) Los microestados de los productos son accesibles a menores energías que los de los reactivos.

 

Una reacción exotérmica que ocurre con una disminución de entropía será espontánea siempre que el aumento de entropía del entorno compense la disminución experimentada en el sistema.

Otra manera de explicarlo sería la siguiente: Esta reacción solo sería espontánea a baja temperatura porque solo en esas circunstancias el número de microestados accesibles en los productos es mayor que en los reactivos. Ello es consecuencia de que, aunque los microestados de los reactivos están más próximos entre sí, sin embargo, son accesibles a mayores energías que los de los productos. Si la temperatura superara un determinado valor, podría ocurrir que el número de microestados accesibles en los reactivos fuera mayor que en los productos y el sentido espontáneo de la reacción se invertiría.

Una reacción endotérmica que ocurre con un aumento de entropía será espontánea siempre que el aumento de entropía del sistema compense la disminución de entropía del entorno.

Otra manera de explicarlo sería la siguiente: Esta reacción solo sería espontánea a alta temperatura porque solo en esas circunstancias el número de microestados accesibles en los productos es mayor que en los reactivos. Ello es consecuencia de que, aunque los microestados de los productos están más próximos entre sí, sin embargo, son accesibles a mayores energías que los de los reactivos (reacción endotérmica). Si la temperatura baja de un determinado valor, podría ocurrir que el número de microestados accesibles en los reactivos fuera mayor que en los productos y el sentido espontáneo de la reacción se invertiría.

Las reacciones endotérmicas asociadas a una disminución de la entropía nunca son espontáneas. Como las variaciones de entropía en el sistema y en el entorno son negativas, la variación de entropía del universo siempre será negativa.

Otra manera de explicarlo sería la siguiente: Esta reacción nunca es espontánea porque el número de microestados accesibles en los productos es siempre menor que en los reactivos. Ello es consecuencia de dos hechos: 1) Los microestados de los reactivos están más próximos entre sí que los de los reactivos (los reactivos tienen más entropía que los reactivos). 2) Los microestados de los reactivos son accesibles a menores energías que los de los productos.

 

EJEMPLO: ¿Es espontánea la síntesis de amoniaco en condiciones estándar, es decir, 298 K y 1 atm de presión?.


Suponemos, por tanto, que en el interior del sistema ocurre la siguiente reacción exotérmica:


N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)             ∆H0 = -92,6 kJ


Este proceso vendrá acompañado de un cambio de entropía que puede calcularse a partir de las entropías molares estándar de las sustancias que intervienen en el proceso S0(N2) =192 J/molK ; S0(H2) =131 J/molK ; S0(NH3) =193 J/molK

La variación de entropía en el sistema se calculará restando a la suma de las entropías de los productos la suma de entropías de los reactivos:


∆S sistema = (2 · 193) – [(1 · 192) + (3 · 131)] = - 199 J/K


En el sistema la entropía ha disminuido, lo cual es coherente con el hecho de que en los productos hay 2 moles de gases frente a los cuatro moles de gases que hay en los reactivos.


¿Qué ha ocurrido con la entropía del entorno?. Si tenemos en cuenta que el entorno ha recogido la energía liberada por el sistema en un proceso isotermo (298 K): Q entorno = -  ∆H0 = 92,6 kJ (para el entorno el calor es positivo porque entra en él). En consecuencia, el cambio de entropía en el entorno será:


∆S entorno = Q entorno/T = 92600 J/298 K = 311 J/K

La entropía del entorno aumenta a causa del calor que ha tenido que absorber de la reacción química.

Ahora se puede calcular la variación de entropía del universo para valorar la espontaneidad del proceso:


∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno = - 199 J/K + 311 J/K = 122 J/K  > 0


Como la variación de entropía en el universo es positiva, el proceso es espontáneo en condiciones estándar.

 

 

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