ENTROPÍA ABSOLUTA

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

 

 

  
 

Con la entalpía H es imposible establecer un estado en el que su valor sea nulo. Por ello, con H nos conformamos con sus medir cambios ∆H. Por convenio, de forma completamente arbitraria, los valores de energía interna y entalpía de los elementos en el estado más estable a 298 K y 1 atm son tomados como cero.

Nernst y Plank

Sin embargo, para la entropía S, la situación es diferente. Aquí, según propusieron Nernst y Planck, sí se puede establecer una escala absoluta, bastaría con aceptar que para un cristal puro y perfecto la entropía debería tender a cero cuando la temperatura absoluta también tendiera a cero. Esto es lo que afirma el Tercer Principio de la Termodinámica.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

LA ENTROPÍA DE UN CRISTAL PERFECTO ES NULA EN EL CERO ABSOLUTO DE TEMPERATURA.

Sin embargo, tal postulado tiene dificultades ya que no todos los materiales forman un sólido a temperaturas cercanas al cero absoluto (por ejemplo el helio). A pesar de ello, sabemos que el cero absoluto es inalcanzable y que por encima de esa temperatura los cristales deben contener imperfecciones que hagan aumentar su entropía. La verdad es que a medida que disminuye la temperatura, el cristal va eliminando las imperfecciones y se podría entender el tercer principio como un límite en el que todas ellas han desaparecido.

Un cristal perfecto es imposible en la práctica. Los cristales reales siempre tienen imperfecciones. Por ello siempre hay una entropía residual que en la mayoría de los casos es demasiado pequeña para ser medida y , en consecuencia, puede ser ignorada.

Este principio nos permite calcular experimentalmente las entropías absolutas de las sustancias sin más que calentarlas hasta una determinada temperatura. Para ello bastaría con determinar el calor (reversible) necesario para elevar la temperatura desde 0 K hasta esa temperatura. En la práctica se dividiría el intervalo total en una suma de intervalos todo lo pequeños que fuera posible en los que se calcularía el cociente Q/T. Por último, bastaría con sumar todos estos cocientes.

Entropía molar en función de la temperatura

Durante el proceso de calentamiento habrá fases de cambio de temperatura donde será relevante el conocimiento de la capacidad calorífica y fases de cambio de estado en los que será relevante el conocimiento de las entalpías de fusión y vaporización.

Del gráfico anterior se infiere que:

  • Hay un aumento gradual de la entropía con la temperatura ya que, a medida que aumenta la temperatura, la energía térmica puede ser dispersada entre más microestados

  • Los cambios de fase están acompañados de un intenso y discontinuo incremento de entropía. Al pasar de sólido a líquido y a gas, hay un aumento en la libertad de movimiento, facilitando la dispersión de la energía térmica entre más microestados.

 

INDICE

- ¿Qué es la Termoquímica?

- Calor y trabajo

- Energía Interna

- Primer Principio Termodinámica

- Calor a volumen y a presión constantes

- Entalpía estándar de reacción

- Procesos Espontáneos

- Procesos reversibles.

- Máquinas térmicas. Ciclo Carnot

- Entropía. Segundo Principio Termodinámica

- Cambios de Entropía

- Entropía. Boltzmann

- Entropía absoluta. Tercer Principio de la Termodinámica

- Espontaneidad reacciones químicas. Entropía

- Espontaneidad reacciones químicas. Energía Libre Gibbs

- Balance energético pila combustible

- Caracterización funciones termodinámicas

ENTROPÍA MOLAR ESTÁNDAR

Son las entropías medidas a 298 K y 1 atm. Se expresan en J/molK.

  • Sus valores no son cero, como ocurre por convenio con las entalpías de formación estándar de los elementos. De acuerdo con el Tercer Principio de la Termodinámica, el cero de entropía se encuentra en el cero absoluto de temperatura. A cualquier otra temperatura, la entropía de los elementos o de cualquier otra sustancia no es cero.

  • Todas ellas tienen valores positivos. El cero de entropía está en el cero absoluto de temperatura y a medida que esta aumenta también lo hace la entropía, es decir, la disponibilidad de nuevos niveles de energía y, en consecuencia, la dispersión de la energía térmica.

  • Los gases, gracias a su facilidad para dispersar energía por grandes volúmenes, tienen mayor entropía que las fases condensadas. De manera similar, los líquidos tienen más entropía que los sólidos debido a las diferentes formas en que sus partículas pueden interactuar.

  • La entropía aumenta con la masa de la partícula (ver halógenos en la siguiente tabla). Como vimos, esto es consecuencia de que al aumentar la masa disminuye la diferencia energética entre estados. Las partículas con más masa tienen una mayor concentración de microestados accesibles y, por tanto, una mayor dispersión de la energía térmica.

EJEMPLO: DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA MOLAR ESTÁNDAR DEL CLORURO DE HIDRÓGENO

 

Desde 0 K hasta 298,15 K en el HCl se distinguen cuatro fases. Dos sólidas cristalinas (sólido I y sólido II), una líquida y otra gas. Habrá, por tanto, cuatro fases de calentamiento y tres cambios de fase en los que aumentará la entropía.

Salvo en el calentamiento entre 0 y 16 K, en todos los demás se han utilizado capacidades caloríficas experimentales. En ese intervalo a muy baja temperatura se utilizó la aproximación de Debye (Cp = a T3). Por esa razón el calentamiento del sólido I presenta dos valores de entropía asociados a los calentamientos de 0 a 16 K y de 16 K a 98,36 K.

La suma de todos los valores de entropía determinados es 185,9 J/molK. Ese es el valor de la entropía molar estándar del cloruro de hidrógeno.

S0(HCl) = 185,9 J/mol K