ENTROPÍA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

RUDOLF CLAUSIUS

 
 

Clausius parte de los estudios de Carnot y con sus investigaciones sobre la naturaleza del calor entre 1850 y 1865, ayuda a establecer la nueva ciencia de la Termodinámica.

Del análisis de sus publicaciones se puede inferir que desde el inicio acepta principios básicos planteados por Carnot: la conservación de la energía en las máquinas térmicas (la variación de energía interna debe ser igual a la suma de los intercambios de calor y trabajo), la aceptación de que el calor fluye de manera espontánea desde el foco caliente al frío y nunca al revés, y la idea de que parte del calor absorbido por una máquina térmica debe ser desalojado en parte en el foco frio.

Los estudios realizados por Clausius le llevaron a observar que en las máquinas térmicas reversibles la relación entre el calor tomado y el calor cedido era igual a la relación entre las temperaturas absolutas de los focos caliente y frio.

Esto le llevó a encontrar una diferencia entre el funcionamiento de las máquinas reversibles y las no reversibles, ya que en las primeras se cumplía:

y en las irreversibles:

En suma, para los procesos irreversibles la relación Q/T aumentaba en la dirección del flujo natural del calor (desde el foco caliente al frio).

A pesar de esos avances, Clausius tardó 15 años en darle una formulación matemática al segundo principio de la Termodinámica (implícito en la idea de que el calor no puede pasar de manera espontánea desde el foco frio al caliente). En 1865 Rudolf Clausius se dio cuenta que la relación Q/T tiene las características de una función de estado ya que en un ciclo reversible su cambio sería nulo. Partiendo de ahí, Clausius demuestra que en una transformación cíclica como la que tiene lugar en una máquina térmica, se debe cumplir:

Si el proceso cíclico tiene todas sus etapas reversibles, esa integral será igual a cero. Sin embargo, si el proceso cíclico es irreversible, esa integral tendrá un valor menor que cero.

Por ello introdujo una nueva magnitud termodinámica que relacionaba el flujo espontáneo de calor con la temperatura a la que se realizaba. A esta nueva función de estado la denominó Entropía y fue definida como:

Dependiendo de que la temperatura se mantenga o no constante durante el proceso. Donde Qrev es la cantidad de calor intercambiada por el sistema en un proceso reversible y T es la temperatura absoluta a la que se hace el intercambio. En el sistema internacional su unidad es J/K.

En 1865, Clausius establece el Segundo Principio de la Termodinámica: En todos los procesos espontáneos la entropía del universo aumenta.

INDICE

- ¿Qué es la Termoquímica?

- Calor y trabajo

- Energía Interna

- Primer Principio Termodinámica

- Calor a volumen y a presión constantes

- Entalpía estándar de reacción

- Procesos Espontáneos

- Procesos reversibles.

- Máquinas térmicas. Ciclo Carnot

- Entropía. Segundo Principio Termodinámica

- Cambios de Entropía

- Entropía. Boltzmann

- Entropía absoluta. Tercer Principio de la Termodinámica

- Espontaneidad reacciones químicas. Entropía

- Espontaneidad reacciones químicas. Energía Libre Gibbs

- Balance energético pila combustible

- Caracterización funciones termodinámicas

Importante: La variación de entropía es independiente del tipo de transformación sufrida por el sistema (entropía es función de estado), pero el cociente Q/T no lo es (el calor intercambiado por el sistema depende del tipo de transformación). Para que ese cociente coincida con el cambio de entropía, la transformación debe ser reversible Qrev/T.

∆S = Qrev/T

En un proceso real, irreversible, la cantidad de calor intercambiada Qirrev es menor que en el caso reversible, por tanto, en esos casos:

∆S > Qirrev/T

INCISO : Históricamente ha habido varios enunciados del Segundo Principio de la Termodinamica basados en las máquinas térmicas que son equivalentes entre sí:

  • Enunciado de Kelvin-Planck

Es imposible construir una máquina térmica que trabajando cíclicamente convierta todo el calor absorbido en trabajo.

  • Enunciado de Clausius

En una máquina térmica no es posible trasvasar calor desde el foco frío al caliente sin el consumo de trabajo

  • Teorema de Carnot

Ninguna máquina térmica funcionando entre dos focos tiene mayor rendimiento que el de la máquina de Carnot. Todas las máquinas reversibles funcionando entre dos focos tienen el mismo rendimiento que la máquina de Carnot.

CÁLCULO DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES

Ejemplo: Expansión isotérmica reversible de un gas


Suponga que disponemos de un cilindro con un gas comprimido (a mayor presión que el entorno) y rodeado con un foco térmico que mantiene la temperatura del sistema constante. ¿Qué ocurriría si dejáramos que el sistema evolucionara libremente?. La experiencia indica que el gas se expande y, al mismo tiempo, para que la temperatura se mantenga constante, el foco térmico debe aportar calor al sistema. Si el proceso se realiza con una lentitud “infinita”, además de isotermo, sería reversible.

En este caso se puede demostrar que Q = -W = n R T ln(VB/VA) y que ∆U = 0. Como VB>VA la cantidad de calor absorbido Q es positiva y el trabajo realizado contra el entorno W es negativo. La variación de entropía que experimenta el sistema es también positiva y resulta de dividir la cantidad Q antes calculada por la temperatura constante a la que tiene lugar la transformación. El estado final (expandido) tiene mayor entropía que el inicial.   

Ejemplo: Expansión reversible isóbara

En este caso entra calor al sistema (Q>0) pero el sistema, a causa de la expansión,  realiza trabajo sobre el entorno (W<0, el trabajo sale del sistema). Por otra parte, como consecuencia del aumento de temperatura, se producirá un cambio de energía interna positivo.

Por lo tanto, el cambio de entropía será:

Como la temperatura final TB es mayor que la temperatura inicial TA la variación de entropía es positiva.

 

¿Y si el proceso fuera irreversible?

La entropía es una función de estado, por lo tanto, el cambio de entropía es independiente del camino seguido en la transformación. En consecuencia, si el proceso es irreversible nos da igual, simplemente nos fijamos en los puntos inicial y final y nos imaginamos un proceso reversible que los una. Sobre ese proceso reversible calculamos Q y, a continuación, la variación de entropía.

Ejemplo: ¿Es espontánea la solidificación de un litro de agua que se ha introducido a 20 ºC en un congelador que mantiene una temperatura constante de -20 ºC?

Las capacidades caloríficas del agua líquida y el hielo se pueden tomar como 4180 y 2090 J/KgK y la entalpía de fusión del agua es 334000 J/Kg

Todos son procesos irreversibles dada la gran diferencia de temperaturas que hay entre el entorno y el sistema. Sin embargo, para calcular las variaciones de entropía del sistema vamos a suponer que los procesos de enfriamiento del agua y el hielo ocurren reversiblemente a P = cte y la solidificación del agua a T = cte.

La cantidad de calor pérdida por el sistema (agua) en cada uno de los pasos ha sido de:
Q1 = 1 · 4180 · (273-293) = - 83600 J (negativa, es calor cedido por el sistema)
Q2 =  1 · - 334000 = - 334000 J (la entalpía de solidificación es negativa, exotérmica)
Q3 = 1 · 2090 (253 -273) = - 41800 J (negativa, es calor cedido por el sistema)
Las variaciones de entropía en cada una de las etapas serían:

Como era de esperar, tanto el enfriamiento del agua como el del hielo, así como la solidificación del agua, han sido procesos en los que ha disminuido la entropía del sistema.


∆S sistema = - 296 – 1223 – 159 = - 1678 J/K


Por su parte, la variación de la entropía del entorno se puede calcular teniendo en cuenta el calor total que debe absorber y la temperatura constante a la que lo hace.


Q entorno = 83600 + 334000 + 41800 = 459400 J

(positivo, es calor que entra en el entorno)

∆S entorno = 459400/253 =1815 J/K


Por tanto, la variación de entropía del universo será:


∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno = - 1678 + 1815 = 137 J/K   > 0


Es, por tanto, un proceso espontáneo.

 

 

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