CORROSIÓN

  
 

Hierro y plata oxidados

Desde el punto de vista termodinámico, la oxidación provocada por el oxígeno atmosférico sobre la mayoría de los metales es un proceso espontáneo. Si se exceptúan el oro, el platino o el rodio, todos los demás metales (incluidos el cobre y la plata) son oxidados por una mezcla de oxígeno y agua a 25 ºC. El hecho de que manejemos algunos de ellos (estaño, plomo, magnesio, aluminio...) sin apreciar el problema se debe a que se pasivan, es decir, se recubren de una capa de óxido que frena el progreso de la oxidación. Este es, por tanto, un fenómeno cinético que se solapa con la tendencia termodinámica a la oxidación. Este frenazo cinético no ocurre de forma eficaz con el hierro, que se termina cubriendo de una capa de óxido de hierro (III) hidratado que no es suficientemente impermeable al oxígeno atmosférico.

LA CORROSIÓN EN EL HIERRO

La corrosión más importante es la que se produce en el hierro o el acero al carbono ya que son los materiales más utilizados en los ámbitos doméstico e industrial en atmósferas poco o moderadamente corrosivas. La corrosión (la formación de herrumbre) es la consecuencia de una reacción redox no deseada.

Cuando el hierro entra en contacto con otro material que tenga más tendencia a reducirse que él, se verá obligado a oxidarse. Por ejemplo, el oxígeno ambiental en presencia de una fuente de átomos de hidrógeno (agua, iones hidronio, ..), puede formar un par redox que oxide al hierro.

El pH del medio que rodea el hierro tiene mucha importancia en el proceso de corrosión. En general, la reacción anódica es siempre la misma

Si el pH<4 la corrosión del hierro es intensa porque los iones hidronio pueden mantener la reacción catódica. Además, si se dispone de oxígeno, este elemento se reduce a agua.

Por tanto, en presencia de oxígeno, las reacciones catódica, anódica y global de la pila formada son las siguientes:

Si el pH se mantiene entre 4 y 10, el depósito de óxido de hierro (II) se adhiere débilmente al hierro y lo protege, manteniendo un pH debajo del depósito y en contacto con el hierro de 9,5. La velocidad de corrosión está controlada por la difusión del oxígeno a través del depósito y se mantiene prácticamente constante. En estas condiciones la reacción catódica es:

Para pH > 10 la velocidad de corrosión disminuye por la formación de una capa de óxido férrico.

Para pH neutro y alcalino, las reacciones catódica, anódica y global de la pila formada son las siguientes:

Se observa que el potencial estándar de la pila es mucho mayor en medio ácido que en medios neutro o alcalino. Eso explica la agresividad de los ambientes ácidos sobre el hierro.

A continuación se muestra el diagrama de Pourbaix para el Hierro. En él se representa el potencial al que se somete el metal frente al pH de la disolución en la que está inmerso. Se puede comprobar que a potenciales mas positivos que -0,6 V y a valores de pH por debajo de 9 la sustancia estable es el ion Fe2+. Esto indica que el hierro se corroe en esas condiciones. En otras regiones del diagrama E-pH, se aprecia que la corrosión del hierro produce iones Fe3+, Fe(OH)2, Fe(OH)3 y, en condiciones muy alcalinas, el ion complejo HFeO2-. En las regiones donde se producen los hidróxidos de hierro tiene lugar la pasivación del hierro, ya que la capa protectora que forman estas sustancias impide la posterior oxidación.

En la siguiente imagen se muestran las zonas de corrosión y pasivación del hierro y el acero en un diagrama de Pourbaix.

 

INDICE

- Electroquímica, reacciones redox

- Ajuste de reacciones redox

- Potencial estándar de reducción

- Células galvánicas. Pilas


- Electroquímica y termodinámica

- Ecuación de Nersnt

- Corrosión

- Electrolisis

 

Corrosión galvánica

Un tipo importante de corrosión es la denominada galvánica, que ocurre cuando dos metales diferentes se ponen en contacto en un medio electrolítico. En esas condiciones, entre ambos metales se forma una célula galvánica y, como resultado, el metal con menor potencial se oxida.

Por ejemplo, si establecemos una conexión entre Zn y Fe, se producirá la oxidación del Zn al tener menor potencial estándar de reducción que el hierro.

Sin embargo, si conectamos Cu y Fe, se oxidará el hierro al tener menor potencial estándar de reducción que el cobre.

 

En el siglo XVIII se generalizó el uso del recubrimiento del casco de madera de los barcos con planchas de cobre. De esta manera se buscaba resolver el problema creado por moluscos y algas bajo la línea de flotación. La siguiente figura muestra una imagen del navío Soberano de la Armada española en 1829, apreciándose las 2000 planchas de cobre que estaban unidas al casco por 8368 libras de clavos. La primera vez que se utilizó esta técnica fue en 1761 en la HMS Alarm (armada inglesa) en un viaje a América. El resultado fue claro, las planchas protegían la madera de incrustaciones de moluscos pero los clavos de hierro que unían las placas de cobre al casco se deshicieron por la corrosión. En 1783 se solucionó el problema sustituyendo los clavos de hierro por otros de aleación de cobre y estaño. Por aquella época los conocimientos de electroquímica eran escasos, pero la experiencia les llevó a evitar la corrosión galvánica.

 

Protección natural frente a la corrosión. Pasivación.

Algunos metales adquieren pasividad o resistencia a la corrosión. Esto ocurre cuando la capa superficial del metal reacciona con el oxígeno (se oxida) y forma una capa impermeable que bloquea el posterior ataque del oxígeno. Esto ocurre, por ejemplo, con la pátina que se crea sobre los objetos de cobre o de aluminio.

En el caso del aluminio llama la atención que un elemento con un potencial estándar de reducción tan bajo (E0=-1,67 V) pueda tener tanta resistencia a la corrosión. De hecho, de él se hacen envases que contienen líquidos o marcos de ventanas donde está en contacto continuo con el aire y el agua sin sufrir corrosión aparente. El diagrama de Pourbaix del aluminio muestra la razón de este comportamiento. Realmente el aluminio consigue su pasivación al recubrirse de una capa impermeable de Al2O3. Esta protección es viable entre valores de pH entre 3 y 13. Solo en medios muy ácidos o muy básicos el aluminio perdería la protección que le aporta su capa de óxido.

Uno de los metales más resistentes a la corrosión es el acero inoxidable. Este material es una aleación que contiene hierro, cromo y níquel. La presencia de estos dos últimos elementos provoca la formación de óxidos impermeables en la superficie del acero, impidiendo que se siga oxidando.

En el caso del cobre, la capa que se forma llega a ser de diferentes colores. Cuando se forma Cu2O toma color rosa-rojo. Si la oxidación continúa (CuO) llega a ser negro. La estatua de la libertad está recubierta de cobre y tiene una pátina verdeazulada. Cuando se construyó en 1886 era de color cobre brillante, pero con el paso del tiempo fue cambiando de color, recubriéndose de una pátina que protegía el cobre que estaba debajo de ella. En el caso de la estatua de la libertad el cobre no solo ha reaccionado con el oxígeno del aire formando óxidos de cobre, sino que estos han seguido combinándose con otros óxidos presentes en el aire (dióxido de carbono, óxidos de azufre, ..) para formar carbonato y sulfato de cobre que le dan su color verdeazulado.

Protección de la corrosión mediante recubrimiento

La mayoría de objetos de hierro están pintados. La pintura aisla el metal del medio en el que se encuentra, evitando que se oxide. El éxito de esta iniciativa depende de que la pintura sea realmente impermeable y de que no se desprenda en ningún lugar. Si alguna de estas cosas pasara, el hierro se oxidaría.

La industria del automóvil consume una enorme cantidad de recursos para conseguir que la chapa de hierro de los coches esté perfectamente cubierta de una capa continua de pintura que evite la corrosión.

Otro método para proteger el hierro de la oxidación consistiría en recubrirlo de una capa de otro metal. En este caso hay que tener cuidado. Si elegimos recubrirlo de cobre estaríamos cometiendo un grave error. El potencial estándar del hierro es -0,45 V y el del cobre +0,34 V. El cobre es resistente a la oxidación, se pasiva, pero bastaría con que una pequeña zona del cobre se desprendiera para que se formara una célula galvánica con ayuda del agua y el oxígeno atmosférico, provocando la oxidación del hierro.

Es mejor recubrirlo de zinc (potencial estándar -0,76V). El zinc también se pasiva, su óxido es impermeable y, además, si parte de él se desprendiera y el hierro entrara en contacto con el agua y el oxígeno, el hierro no se oxidaría. En la célula galvánica que se formaría el ánodo sería el zinc, por tanto, sería él el que se oxidaría protegiendo el hierro.

El hierro recubierto de zinc se denomina hierro galvanizado y es ampliamente utilizado.

Lo mismo podríamos decir del hierro cromado, es decir, del hierro recubierto de cromo. Este metal, al igual que el zinc tiene un potencial estándar de reducción (-0,74 V) menor que el hierro, por tanto, en los objetos de hierro cromados no se oxida el hierro sino el cromo. El hierro cromado se utiliza ampliamente en los hogares.

Protección catódica

La protección catódica se consigue haciendo que el hierro que queremos proteger permanezca en contacto con otro metal más activo, es decir, de menor potencial estándar de reducción (por ejemplo magnesio). De esta manera se formaría una célula galvánica en la que el metal activo es el ánodo, y se oxidaría. Por el contrario, el objeto de hierro que queremos proteger sería el cátodo y sufriría reducción.

Los ánodos de sacrificio rodean el tanque enterrado. Al cabo de un tiempo hay que sustituir los ánodos a causa de la corrosión que han sufrido, pero el tanque permanecerá intacto.

En el casco de hierro de los barcos se suelen colocar barras de magnesio que, en contacto con el agua de mar, actúan como ánodos de sacrificio, consumiéndose y protegiendo el casco frente a la corrosión. Al cabo de un tiempo hay que renovarlos.

La manera clásica de conseguir la protección catódica es la descrita en los ejemplos anteriores. Al oxidarse el magnesio libera electrones que viajan hasta el hierro de la tubería de hierro enterrada o del casco del barco con contacto con el agua de mar.

Sin embargo, otra manera de conseguir la misma protección es la siguiente:

En este caso, entre la tubería y la chatarra de hierro enterradas se conecta un generador de corriente continua de forma que su polo negativo está unido a la tubería y el positivo a la chatarra de hierro. De esta forma siempre hay un flujo de electrones que protege el hierro de la tubería y oxida el de la chatarra.