ELECTROQUÍMICA

REACCIONES REDOX

La importancia de las reacciones redox

La Electroquímica es la parte de la Química que estudia las relaciones entre las reacciones químicas y la electricidad

Los ámbitos en los que la reacciones redox se manifiestan son amplísimos. Por citar algunos de los más relevantes nos referiremos a la fotosíntesis, la respiración, la combustión, la corrosión y el almacenamiento de energía en baterías.

La corrosión provoca pérdidas multimillonarias a la industria. La oxidación del hierro de las tuberías exige un seguimiento del proceso y la sustitución continua de equipos deteriorados.

El desarrollo de nuevas baterías usables en coches eléctricos es uno de los campos más importantes de la Electroquímica. Se necesitan baterías que aseguren largos desplazamientos sin repostar y repostajes rápidos.

La electrolisis del cobre se utiliza para dotarle de la pureza necesaria. Este es un ejemplo de la importancia de los procesos electroquímicos en la producción de metales.

La combustión es el método que habitualmente utilizamos para liberar la energía necesaria para que nuestra sociedad funcione: se muevan los vehículos, se produzca la electricidad, ... La combustión es la reacción redox por excelencia.

La fotosíntesis es el proceso por el que las plantas pueden fabricar materia orgánica a partir de dióxido de carbono y agua con intervención de la luz solar. Es un complejo proceso redox.

INDICE

- Electroquímica, reacciones redox

- Ajuste de reacciones redox

- Potencial estándar de reducción

- Células galvánicas. Pilas

- Electroquímica y termodinámica

- Ecuación de Nersnt

- Corrosión

- Electrolisis

¿QUÉ ES OXIDACIÓN? ¿QUÉ ES REDUCCIÓN?

Hoy día aceptamos una definición basada en el intercambio de electrones.

Oxidación: proceso en el que una especie química pierde electrones

Reducción: proceso en el que una especie química gana electrones

Los procesos redox están enlazados, si una especie química se oxida, otra debe reducirse. Sin embargo, eso no quiere decir que ambos deban darse en el mismo lugar. Al contrario de lo que ocurre con las reacciones ácido-base en las que ambas especies deben compartir el mismo espacio físico, en las reacciones redox, la transferencia de electrones puede darse entre dos especies que están en lugares diferentes.

En esta pila el cobre se reduce y el zinc se oxida en vasos diferentes

Un elemento químico puede tener diferentes niveles o estados de oxidación, caracterizados por el denominado número de oxidación. Por ejemplo, el hierro tiene tres estados de oxidación: Fe , Fe2+ y Fe3+ con números de oxidación 0, +2 y +3. Por su parte el cloro, tiene seis estados de oxidación: Cl- , Cl2 , ClO- , ClO2- , ClO3- y ClO4- con números de oxidación -1, 0 , +1 , +3 , +5 , +7 respectivamente. El número de oxidación puede variar entre +8 y -4.

Como al ganar electrones el número de oxidación disminuye y cuando se pierden electrones aumenta, los procesos de oxidación y reducción también pueden definirse en base al número de oxidación.

Oxidación: proceso en el que una especie química aumenta su número de oxidación

Reducción: proceso en el que una especie química disminuye su número de oxidación

En el ejemplo anterior, el magnesio pasa de numero de oxidación 0 (Mg) a número de oxidación +2 (Mg2+), se oxida

Sin embargo, la plata pasa de número de oxidación +1 (Ag+) a número de oxidación 0 (Ag)

Oxidante: Especie química que provoca la oxidación de otra. En ese proceso ella misma se reduce

Reductor: Especie química que provoca la reducción de otra. En ese proceso ella misma se oxida

OTRAS DEFINICIONES DE REACCIONES REDOX

Antes de que se conocieran los electrones, las definiciones de oxidación y reducción estaban basadas en la ganancia o pérdida de oxígeno o hidrógeno.

El oxígeno fue el primer oxidante reconocido, por ello no es de extrañar que los conceptos de oxidación y reducción fueran los siguientes:

Oxidación: Proceso en el que una especie química gana oxígeno

Reducción: Proceso en el que una especie química pierde oxígeno

En este proceso el hierro pierde oxígeno, se reduce. Sin embargo, el carbono gana oxígeno, se oxida.

Esta definición es coherente con las anteriores. El hierro pasa de número de oxidación +2 a 0 (disminuye). El carbono pasa de número de oxidación 0 a +4 (aumenta).

Por otra parte, el hidrógeno es un elemento utilizado históricamente para remover el oxígeno unido a otros elementos. Por ello no es de extrañar que fuera utilizado para definir los conceptos de oxidación y reducción, sobre todo en el ámbito de la Química Orgánica.

Oxidación: Proceso en el que una especie química pierde hidrógeno

Reducción: Proceso en el que una especie química gana hidrógeno

En la transformación de metanol en formaldehido se pierde hidrógeno, por tanto, es una oxidación. También es cierto que el átomo de carbono central de la molécula pasa de número de oxidación -2 a 0 (aumenta)

En la hidrogenación del etileno se produce etano. Al producirse una ganancia de hidrógeno el proceso es una reducción. Esto es coherente con el hecho de que los dos átomos de carbono de la molécula pasan de número de oxidación -2 a -3 (disminuye).

ESTADOS DE OXIDACIÓN DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

¿Qué es el número de oxidación?

Es un concepto que nos permite indicar el estado o nivel de oxidación de un elemento químico. Para entender cómo se estableció, veamos su significado en dos ejemplos:

Supongamos la reacción Na (s) + 1/2 Cl2 (g) = NaCl (s)

El sodio metálico y el cloro molecular gaseoso son los estados estándar de ambos elementos, por ello, se les asigna el número de oxidación 0. Sirve como referencia.

En el NaCl el sodio está en forma de ion sodio (Na+), el átomo de sodio ha perdido un electrón, por ello, decimos que el sodio tiene número de oxidación +1. Por su parte el cloro está en forma de ion cloruro (Cl-), el átomo de cloro ha gando un electrón, decimos que el cloro tiene número de oxidación -1.

En este caso, el número de oxidación coincide con la carga del ion del elemento químico. Esto tiene sentido en las sustancias iónicas como el NaCl, pero, ¿qué ocurre en las sustancias moleculares en las que no hay iones?.

Supongamos la reacción C (s) + O2 (g) = CO2 (g)

El carbono y el oxígeno molecular son los estados estándar de ambos elementos, por ello, se les asigna el número de oxidación 0.

En el CO2 el carbono está unido a los dos átomos de oxígeno por sendos enlaces covalentes dobles, es decir, el carbono comparte dos electrones con cada átomo de oxígeno. Sin embargo, el átomo de oxígeno es más electronegativo que el átomo de carbono, por tanto, el par de electrones que comparte el carbono con cada átomo de oxígeno está desplazado hacia este átomo. No hay iones, pero hacemos como si los hubiera y asignamos a cada átomo de oxígeno el número de oxidación -2 (como si existiera un ion ficticio O=). Lo mismo hacemos con el carbono. Como cada átomo de oxígeno tira de un par de electrones hacia ellos, el carbono siente el déficit de cuatro electrones. No hay ion de carbono, pero nosotros suponemos que sí, asignándole número de oxidación +4 (como si existiera un ion ficticio C4+).

El número de oxidación es la carga que tendrían los átomos de los elementos de un compuesto suponiendo que todos ellos están presentes en forma de iones (reales o ficticios).

REGLAS PARA ASIGNAR NÚMEROS DE OXIDACIÓN

1.- El número de oxidación de un átomo es 0 en una especie química neutra que contiene átomos de un mismo elemento.

Fe, Ca, Cl2, P4

2.- El número de oxidación de un ion monoatómico coincide con su carga

Ag+ tiene +1 ; O= tiene -2

3.- El número de oxidación del hidrógeno es +1 cuando se combina con no metales, pero es -1 cuando se combina con metales.

Tiene +1 en CH4 ; NH3 ; H2O . Tiene -1 en LiH ; CaH2; LiAlH4

4.- Los metales del grupo 1 (alcalinos) tienen número de oxidación +1 en sus compuestos

Por ejemplo el Na tiene +1 en NaCl o en Na2S

5.- Los metales del grupo 2 (alcalinotérreos) tienen número de oxidación +2 en sus compuestos

Por ejemplo el Ca tiene +2 en CaO o en CaCl2

6.- El oxígeno tiene habitualmente número de oxidación -2 en sus compuestos. Las excepciones más importantes son OF2, y los peróxidos.

Por ejemplo, tiene -2 en CO2 o en Fe2O3. Tiene -1 en H2O2

7.- Los elementos del grupo 17 (halógenos) foman compuestos binarios con número de oxidación -1

Por ejemplo, el Cl tiene -1 en AgCl, o el Br tiene -1 en CuBr2

8.- La suma de los números de oxidación en una especie química neutra es 0.

Por ejemplo, en el agua H2O se cumple que 2x1-2 = 0, e en H2SO4 se cumple 2x1+6-4x2 = 0

9.- En un ion poliatómico la suma de los números de oxidación de los elementos que lo forman debe ser igual a su carga.

Por ejemplo, en el ion sulfato SO4= se cumple: 6-4x2 = -2

La siguiente tabla resume los números de oxidación más comunes de los elementos químicos

Para determinar los números de oxidación de los elementos en compuestos puede usar la siguiente calculadora:

OXIDATION NUMBER CALCULATOR

EJEMPLOS

¿Cuál es el número de oxidación del fósforo en el ácido fosfórico H3PO4?

La suma de todos los números de oxidación debe ser igual a la carga global de la especie química. Como es una molécula su carga debe ser cero. Sabemos que los números de oxidación del H y del O son, respectivamente, +1 y -2. Por tanto:

0 = 3x(+1) + 4x(-2) + n.o.P

el número de oxidación del P será +5.

¿Cuál es el número de oxidación del arsénico en el arsenito de sodio Na3AsO3?

La suma de todos los números de oxidación debe ser igual a la carga global de la especie química. Como es una molécula su carga debe ser cero. Sabemos que los números de oxidación del Na y del O son, respectivamente, +1 y -2. Por tanto:

0 = 3x(+1) + 3x(-2) + n.o.As

el número de oxidación del As será +3.

¿Cuál es el número de oxidación del bromo en el ion hipobromito BrO^-?

La suma de todos los números de oxidación debe ser igual a la carga global de la especie química. Como es un ion de carga -1 la suma debe ser igual a -1. Sabemos que el número de oxidación del O es -2. Por tanto:

-1 = 1x(-2) + n.o.P

el número de oxidación del Br será +1.

¿Cuál es el número de oxidación del cromo en el ion dicromato Cr₂O₇⁼?

La suma de todos los números de oxidación debe ser igual a la carga global de la especie química. Como es un ion de carga -2 la suma debe ser igual a -2. Sabemos que el número de oxidación del O es -2. Por tanto:

-2 = 7x(-2) + 2x(n.o.Cr)

el número de oxidación del Cr será +6.

DIFERENCIAS ENTRE VALENCIA Y NÚMERO DE OXIDACIÓN

En ocasiones se confunden los conceptos de valencia y número de oxidación. La valencia de un elemento mide su capacidad de combinación y se determina por el número de enlaces que forma. En los compuestos iónicos viene dado por la carga del ion que forma y en los covalentes por el número de pares de electrones que comparte.

El sodio y el cloro tienen valencia 1en el cloruro de sodio porque forman un enlace iónico cada uno de sus átomos

El cloro tiene valencia 5 en el ion clorato porque su átomo forma 5 enlaces covalentes, comparte 5 pares de electrones.

Sin embargo, el número de oxidación mide el nivel de oxidación del elemento y se determina por la carga (real o ficticia) que tendrían sus átomos en un compuesto si todos los enlaces fueran iónicos. La valencia es un número, el número de oxidación es un número con signo.

En los cinco compuestos citados en la figura el átomo de carbono tiene valencia 4, porque en todos ellos forma cuatro enlaces covalentes con átomos que lo rodean. Sin embargo, el número de oxidación aumenta a medida que la proporción de átomos electronegativos (oxígeno) que lo rodean también aumenta, pasando de -4 en el metano a +4 en el dióxio de carbono.

¿Cuáles son la valencia y el número de oxidación del carbono en el tetracloruro de carbono?

Número de oxidación y especie química

En algunos elementos el número de oxidación coindide con la carga del ion real que existe en la naturaleza. Por ejemplo, en el hierro los números de oxidación comunes son +2 y +3 y en las disoluciones acuosas encontramos los iones Fe²⁺ y Fe³⁺. Sin embargo, esto no ocurre siempre. Por ejemplo, el cromo en su estado de oxidación +3 existe como ion monoatómico Cr³⁺, pero cuando tiene estado de oxidación +6 existe en forma de iones poliatómicos: cromato CrO₄⁼ y dicromato Cr₂O₇⁼.

Este hecho es muy común, por ejemplo el cloro (bromo e iodo) con número de oxidación -1 se presenta en forma de ion monoatómico cloruro (Cl^-). En este caso el número de oxidación coincide con la carga del ion real. Sin embargo, cuando el cloro alcanza los números de oxidación +1, +3, +5 y +7 existe en forma de iones poliatómicos: hipoclorito (ClO^-), clorito (ClO₂^-), clorato (ClO₃^-) y perclorato (ClO₄^-). Los mismo podríamos decir del azufre en sus estados de oxidación +4 y +6 (iones sulfito y sulfato), del nitrógeno en sus estados de oxidación +3 y +5 (iones nitrito y nitrato) o del carbono en su estado de oxidación +4 (ion carbonato).

LA OXIDACIÓN DEL HIERRO

El hierro sometido a un ambiente húmedo se oxida, forma óxido de hierro.

El hierro metálico pierde electrones y se oxida hasta iones Fe2+

Esos electrones permiten que el oxígeno, en presencia de agua, se reduzca hasta iones hidroxilo (OH-)

Ambos iones reaccionan hasta producir hidróxido de hierro (II)

El permanganto de potasio es un oxidante muy enérgico. A continuación tiene dos ejemplos:

EL VOLCÁN DE PERMANGANATO

La reacción redox entre el permanganato de potasio y la glicerina es espectacular

LA REACCIÓN ENTRE EL AGUA OXIGENADA Y EL PERMANGANATO

Lo mismo ocurre cuando usamos agua oxigenada