LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

DIAGRAMAS DE FASE MULTICOMPONENTES

 
 

DIAGRAMA DE FASES DE DOS COMPONENTES

L = C - F +2

Al existir dos componentes, L = 4- F. Si solo existiera una fase, por ejemplo, cuando se mezclan dos sustancias completamente miscibles, L = 3. Los grados de libertad serían P, T y composición. Pero si el sistema fuera parcialmente inmiscible aparecerían dos fases, por lo tanto, L = 2.

INDICE

 

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Como se ha indicado, en un sistema con dos componentes y una fase se necesitan tres variables para especificar gráficamente el campo de estabilidad. Lo que se suele hacer es dejar P o T constante y representar una de esas variables frente a la composición (se usa un corte del diagrama de tres dimensiones).

DISOLUCIÓN IDEAL A TEMPERATURA CONSTANTE

Supongamos dos líquidos A y B que forman una disolución ideal.Se mantiene fija la temperatura a un valor por encima de las temperaturas de solificación de A y B y se representa la presión P del sistema frente a xA, que es la fracción molar del componente A.

donde el numerador contiene la suma de moles de A en el líquido y en el vapor, y el denominador la suma total de moles de A y B.

Para comprender bien el diagrama de fases debemos entender que inicialmente la disolución de ambas sustancias está en el interior de un cilindro, inmerso a su vez en un baño termostático, a una presión suficientemente grande como para que el sistema sea líquido. La composición del sistema corresponde a una determinada xA. Si se empieza a disminuir la presión, el componente más volátil (supongamos que es A) llega un momento en que empieza a evaporarse (aparece el primer vapor) (Punto D en el diagrama). En ese momento la composición del líquido xA,l es igual a xA porque se ha liberado una cantidad infinitesimal de A.

La Ley de Raoult relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido

P · xA,v = PA* · xA,l

P · xB,v = PB* · xB,l

donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos puros a la temperatura T

Dividiendo ambas expresiones y teniendo en cuenta que el componente A es el más volátil (PA*>PB*) se obtiene que

xA,v/xB,v > xA,l/xB,l

El vapor en equilibrio con una disolución ideal está enriquecido en el componente más volátil.

Si se sigue disminuyendo la presión, el proceso de evaporación del líquido continúa hasta que se produce la evaporación de la última gota.

Uniendo los puntos D que corresponden a los puntos de primer vapor se obtiene una recta ya que en ellos se cumple:

P = PA + PB = PA* · xA,l + PB* · xB,l = PA*· xA,l + PB*· (1- xA,l)

P= (PA* - PB*)· xA,l +PB* (disolución ideal)

La curva que corresponde a la evaporación de la última gota de líquido es más complicada (puntos F). En ella se cumplirá que la fracción molar xA global será igual a la fracción molar de A en el vapor xA,v. Por lo tanto, esta curva es la representación de la presión P frente a xA,v.

 

En este diagrama de fases, la línea superior representa la presión frente a la composición del líquido y la inferior la presión frente a la composición del vapor.

En el punto C solo hay líquido porque la presión es suficientemente alta. Al bajar la presión, en el punto D el líquido empieza a evaporarse. En ese momento la composición del líquido es la misma que la original de la mezcla xA,l = xA. Para determinar la composición del primer vapor liberado se traza una línea horizontal (la presión es la misma para el líquido y el vapor) hasta cortar la línea del vapor (punto G). Si la presión baja hasta el punto E, el líquido tiene la composición del punto H y el vapor la del punto I. Si se continúa bajando la presión se llega al punto F, en el que se evapora la última gota de líquido. En ese momento, el vapor tiene una composición conocida xA, pero el líquido tiene la composición del punto J. Por debajo del punto F solo se tiene vapor de composición xA.

Por tanto, en este sistema cerrado, mientras la presión disminuye, el líquido se evapora reduciendo el contenido de A desde xA (D) hasta xA,4 (J). De la misma forma, mientras el líquido se evapora, el contenido en A del vapor disminuye desde xA,l (G) hasta xA (F). Esto se debe a que el líquido que se evapora después es más rico en el componente B (menos volátil).

La línea CDEF en la que permanece constante la composición se denomina isopleta. La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción.

En resumen, el diagrama de fase líquido-vapor de P frente a xA a temperatura constante para dos líquidos que forman una disolución ideal presentan tres regiones. En cualquier punto por encima de las dos curvas sólo existe líquido. En cualquier punto por debajo de ambas curvas sólo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos curvas existen dos fases: líquida, cuya composición viene dada por el punto H (xA,l = xA,3), y otra de vapor, cuya composición viene dada por el punto I (xA,v = xA,2). La composición global del sistema bifásico viene dada por el valor de xA en el punto E.

DISOLUCIÓN IDEAL A PRESIÓN CONSTANTE

En este caso la disolución ideal será calentada en un sistema que permite mantener la presión constante. Por ello, para describirlo se utilizará la representación de la temperatura T frente a la composición xA (fracción molar del componente más volátil).

Se obtendrán dos curvas, la inferior da T en función de xA,l y es la curva del punto de ebullición de la disolución ideal. La curva superior da T en función de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio líquido-vapor. Ambas líneas coinciden en sus extremos a las temperaturas TA* y TB* que son, respectivamente, las temperaturas de ebullición de los componentes A y B.

Hay que señalar que la curva del vapor está por encima de la curva del líquido en el diagrama de T frente a xA , pero está por debajo en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a que la fase vapor está favorecida por una T elevada y una P baja.

Si se calienta isobáricamente un sistema cerrado de composición xA, el vapor aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando más líquido, éste (el líquido) se va enriqueciendo en el componente B, menos volátil y con mayor punto de ebullición. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la última gota de líquido. El vapor que aparece en primer lugar (punto L) cuando se evapora una disolución de composición xA tiene una fracción molar xA,v dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se condensa, se obtiene un líquido de composición xA,l. La evaporación de este líquido da lugar a vapor de composición inicial xA,2 (punto R). Por lo tanto, condensando y reevaporando la mezcla de forma sucesiva se puede separar A de B. Este proceso se llama destilación fraccionada.

Para construir la líneas en este diagrama de fases, se parte del conocimiento de las presiones de vapor de los componentes puros en función de la temperatura PA* = f(T) y PB* = f(T). En el caso de la curva de composición de la fase líquida:

Como la dependencia de las presiones de vapor de A y B con la temperatura son conocidas, la curva puede obtenerse sin dificultad.

En el caso de la composición de la fase vapor:

DISOLUCIONES NO IDEALES

Cuando las desviaciones del comportamiento ideal (Ley de Raoult) son importantes, en el sistema aparece un azeótropo, es decir, una mezcla que destila como si fuera una sustancia pura: hierve a una temperatura definida (no en un rango de temperaturas) y produce un vapor con la misma composición que el líquido. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la composición de un azeotrópo depende de la presión, por lo que una mezcla que tenga un comportamiento azeotrópico a una presión podrá no tenerlo a otra diferente.

El caso previamente considerado es el denominado azeótropo positivo, sin embargo, existen azeótropos negativos en los que la curva P-x tiene un mínimo y la curva T-x un máximo.

Un azeótropo muy conocido es el que forman el agua y el etanol que, a presión de 1 atm, tiene una composición del 96% en peso de C2H5OH y un punto de ebullición de 78,2°C, que está por debajo de los puntos de ebullición normales del agua y del etanol.

Las destilaciones sucesivas de una mezcla etanol-agua solo podrían producir como componente más volátil el azeótropo. Para eliminar el 4,4,% restante de agua es necesario acudir a otros métodos, la destilación no lo permite.

 

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

El agua y el alcohol etílico C2H5OH son líquidos completamente miscibles, se mezclan en cualquier proporción, presentándose su disolución como una sola fase líquida. Sin embargo, si se mezclan agua y 1-butanol CH3(CH2)3OH, la situación es distinta. Si hacemos la mezcla en un embudo de decantación, veremos que después de agitar aparecen dos fases inmiscibles, una de agua con un poco de 1-butanol disuelto y otra de 1-butanol con un poco de agua disuelta. Son dos líquidos parcialmente miscibles. Se disuelven uno en el otro hasta cierto límite.

En estos casos, el diagrama de fases líquido-líquido se construye a Presión constante (1 atm) representando la temperatura T frente a la composición, medida por la fracción molar xA de uno de los componentes. La forma más común de este disgrama es la siguiente:

Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade líquido A gradualmente, manteniendo constante la temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC existe una sola fase, una disolución diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido A en el líquido B a T1. Por lo tanto, al adicionar más A origina un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A en B, cuya composición es xA,1; la fase 2 es una disolución saturada de B en A, y su composición es xA,2. La composición global del sistema bifásico en un punto cualquiera D de esta zona es xA,3. En el punto D hay más cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue añadiendo más A, la composición global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A, formando una disolución saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase. Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A.

Debajo de la curva del diagrama hay dos componentes y dos fases, por tanto, el número de grados de libertad en esa zona es

L = C - F +2 = 2 -2+ 2 = 2

Sin embargo, en la línea CE tanto presión como temperatura son constantes, por tanto, en esa línea el número de grados de libertad es 0. Eso quiere decir que todos los puntos de la línea CE comparten presión, temperatura y composición (xA,1 , xA,2 , xB,1 y xB,2 ). La diferencia entre dos puntos cualesquiera de esa línea es la proporción en que se encuentran las dos fases. Para calcular ese dato se hace uso de la regla de la palanca.

Por ejemplo, en el punto D se cumpliría

Al aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquido--líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la temperatura crítica de la disolución (Tc). Por encima de Tc, los líquidos son totalmente miscibles.

EQULIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Como la influencia de la presión es pequeña sobre sólidos y líquidos, el diagrama de fases sólido-líquido se construye a presión constante representando T frente a composición.

En este tipo de equilibrio se pueden dar muchas posibilidades diferentes. Analizaremos las más comunes.

MISCIBILIDAD EN FASE LÍQUIDA E INMISCIBILIDAD EN FASE SÓLIDA

Estos sistemas son denominados eutécticos simples. Los más conocidos son los sistemas Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, C6H6-CH3Cl y cloroforma-anilina

Supongamos, por tanto, que A y B son dos sustancias miscibles en todas proporciones en fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B originará un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución.

La forma habitual de este tipo de diagramas es la siguiente. En él TA* y TB* son las temperaturas de fusión (solidificación) de los componentes A y B.

En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro A y el sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de temperatura elevada existe una única fase formada por la disolución líquida de A y B, ya que los líquidos son miscibles.

El enfriamiento de una disolución ricas en A (lado derecho del diagrama) permite que se alcance la temperatura a la que el componente A comienza a congelarse, originando una región de dos fases con A sólido en equilibrio con una disolución líquida de A y B (punto E). La curva DE, por tanto, indica la evolución (descenso) del punto de congelación de A (disolvente) por la presencia del soluto B. Similarmente, si se enfría una disolución líquida rica en B (lado izquierdo del diagrama) provocará que la sustancia B pura se congele, por lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelación de B (en este caso disolvente) por el soluto A. Si se enfría una muestra bifásica formada por la disolución y cualquiera de los sólidos, la disolución se congelará completamente originando una mezcla de sólido A y sólido B.

Las dos curvas del punto de congelación se interceptan en el punto E. Para una disolución con xA,l a la izquierda de E, se congelará el sólido B cuando T disminuye; si xA,l está a la derecha de E, será el sólido A el que se congele. El punto E es el punto eutéctico (“que funde con facilidad”). Para los valores T y xA,l correspondientes al punto E, los potenciales químicos de A y B en la disolución son iguales a los de A y B puros, y tanto A como B se congelan cuando se enfría una disolución con la composición eutéctica xA’’’.

Si se desprecia el efecto de la temperatura sobre la entalpía de fusión, las curvas DE y CE pueden ser obtenidas por las relaciones

R ln (xB)= ∆H fus, B ( 1/ TB* - 1/T) para DE

R ln (xA)= ∆H fus, A ( 1/ TA* - 1/T) para CE

Si se parte del punto R de la figura, al enfríar isobáricamente una disolución de A y B de composición xA’ la composición global permanece constante (sistema cerrado) y se desciende por la vertical del punto R. Cuando la temperatura alcanza T1, empieza a aparecer el sólido B separado de la disolución. Cuando B se congela, el valor de xA,l aumenta y (como A es ahora el soluto) el punto de congelación disminuye aún más. A una temperatura T2, existe un equilibrio entre una disolución cuya composición viene dada como xA’’ por el punto G y el sólido B, cuya composición viene dada por el punto I con xA=0. Los extremos de la línea de conjunción (GHI) dan las composiciones de las dos fases en equilibrio.

Si la temperatura continúa disminuyendo se alcanza finalmente la temperatura eutéctica T3 en el punto K. En ese punto la disolución tiene una composición xA’’’(punto E), y tanto A como B se congelan, por lo que ambos sólidos aparecen cuando se enfría una disolución de composición eutéctica. El resto de la disolución se congela también a la temperatura T3. En el punto K existen tres fases en equilibrio (disolución, sólido A y sólido B), por lo que no se puede aplicar la regla de la palanca. Con tres fases se tiene 1 grado de libertad (L = 2-3+2=1), este grado de libertad se elimina si se considera P constante e igual a 1atm. Por lo que no existen grados de libertad para el sistema trifásico, y la temperatura T3 permanece constante hasta que toda la disolución se haya congelado y el número de fases se reduzca a 2. Por debajo de T3 se enfría una mezcla de sólido A y sólido B (punto S).

Si se invierte el proceso y se parte desde el punto S con A y B sólidos, el primer líquido que se forma tendrá la composición eutéctica xA’’’. El sistema se mantiene en el punto K hasta que se haya fundido todo A más la cantidad suficiente de B necesaria para formar una disolución de composición eutéctica. Luego, el sólido B restante se funde entre las temperaturas T3 y T1. Una mezcla sólida que posea la composición eutéctica fundirá completamente a una sola temperatura, la T3. Una disolución de A y B con la composición eutéctica congela a la temperatura T3. Pero, una mezcla eutéctica no es un compuesto, sino una mezcla íntima de cristales de A y cristales de B.

MISCIBILIDAD EN FASE LÍQUIDA Y SÓLIDA

Algunos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En ellas no existen cristales individuales de A o de B. Las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo de un intervalo. Las disoluciones sólidas se clasifican en intersticiales y sustitucionales. En una disolución sólida intersticial , las moléculas o átomos de B (que deben ser pequeños) ocupan los huecos (intersticios) de la estructura cristalina de la sustancia A. Por ejemplo, el acero es una disolución en la cual los átomos de carbono ocupan los intersticios de la estructura cristalina del Fe. En una disolución sólida sustitucional , las moléculas átomos o iones de B se sustituyen por otros de A en posiciones aleatorias de la estructura cristalina, esto ocurre en los sistemas Cu-Ni, Cu-Zn, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.

Cuando existe miscibilidad completa tanto en la fase líquida como en la sólida, el diagrama de fase es similar al del sistema Cu-Ni que se muestra a continuación:

Si se enfría un fundido de Cu y Ni de composición arbitraria, empieza a congelar una disolución sólida que es más rica en Ni que la disolución líquida. Si el sistema bifásico del sólido y el fundido se sigue enfriando, la fracción molar de Ni disminuye tanto en la disolución sólida como en el fundido líquido. Finalmente, se forma una disolución sólida con la misma composición que tenía el fundido líquido de partida. El punto de congelación del Cu aumenta debido a la presencia de cantidad pequeñas de Ni. Cuando los sólidos son miscibles, el punto de congelación del componente de menor punto de fusión puede aumentar debido a la presencia del segundo componente. Lo mismo ocurre con el incremento del punto de ebullición. Cuando el soluto es no volátil , el punto de ebullición del disolvente aumenta, pero, si el soluto es más volátil que el disolvente, el punto de ebullición del disolvente puede disminuir.

El diagrama anterior es para el caso ideal, pero cuando aparecen desviaciones considerables de la idealidad, el diagrama de fases sólido-líquido puede mostrar un mínimo o un máximo, como se observa en los siguiente

OTROS CASOS

MISCIBILIDAD EN FASE LÍQUIDA Y MISCIBILIDAD PARCIAL EN FASE SÓLIDA

Es el caso del sistema Plata-Cobre

FORMACIÓN DE COMPUESTOS CON MISCIBILIDAD EN FASE LÍQUIDA E INMISCIBILIDAD EN FASE SÓLIDA

Es el caso del sistema fenol-anilina, donde se forma el compuesto de adición FA, de composición: C6H5OH · C6H5NH2