LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

DIAGRAMAS DE FASE

 
 

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Denominamos fase a una porción del sistema de composición y estructura definida, separada por una interfase de otra fase vecina. Un componente, sin embargo, está formado por una sustancia química concreta. Por ejemplo, en un vaso de agua con un cubito de hielo hay dos fases (agua líquida y agua sólida) pero un solo componentes (agua). En una disolución de cloruro sódico en agua hay una fase (líquida) y dos componentes (agua y sal).

De acuerdo con la regla de las fases de Gibbs, en un sistema cerrado en equilibrio, la relación que existe entre el número de grados de libertad (L) (como por ejemplo la presión o la temperatura), el número de fases en equilibrio (F) y el número de componentes químicos (C) del sistema es:

L = C - F +2

Por ejemplo, en un sistema en el que exista un solo componente (agua) que se encuentre en equilibrio en las tres fases, se cumplirá:

L = 1 -3+ 2 = 0

No hay ningún grado de libertad, eso es lo que ocurre en el punto triple. Su presión y temperatura están fijadas. Esto lo convierte en un buen punto de referencia para, por ejemplo, calibrar termómetros.

Sin embargo, en los sistemas en los que existan en equilibrio dos fases de un mismo componente (por ejemplo, agua líquida y vapor) se cumplirá:

L = 1 - 2 + 2 = 1

Habrá un grado de libertad. Es decir, podremos cambiar, por ejemplo, la presión pero inmediatamnte la temperatura quedará fijada.

INDICE

 

DIAGRAMA DE FASES DE UN COMPONENTE

En un sistema con un componente que puede existir en tres fases, hay dos grados de libertad, por ello, su diagrama de fases se realiza sobre un gráfico P-T. En él se distinguen las zonas donde existe una fase (sólida, líquida o gas) separadas por líneas donde coexisten dos fases. En general, la zona de alta presión y baja temperatura corresponde al sólido. La de baja presión y alta temperatura es propia de los gases. Los líquidos se sitúan en una región intermedia y, a elevadas presiones y temperaturas se sitúa la región supercrítica.

Las líneas indican las condiciones de P y T en las que coexisten en equilibrio dos fases. Además existen dos puntos singulares. En el punto triple coexisten las tres fases (no tiene ningún grado de libertad) y en el punto crítico desaparece la distinción entre líquido y gas. Señala la zona del fluido supercrítico.

ECUACIÓN DE CLAPEYRON

En estos diagramas la pendiente de las líneas (dP/dT) viene dada por la ecuación de Clapeyron.

Su deducción parte del hecho de que los potenciales químicos en dos fases en equilibrio deben ser iguales:

De acuerdo con la ecuación de Clapeyron el signo de la pendiente de las curvas P-T está relacionado con el signo del cambio del volumen molar (la entalpía de cambio de estado y la temperatura siempre son positivas). En general será positivo (Vgas>Vlíquido>Vgas), sin embargo, en el equilibrio sólido-líquido del agua no ocurre. En este caso, el líquido es más denso que el sólido, o sea, el volumen molar del sólido es mayor que el del líquido, por ello, en ese caso la pendiente de la línea de equilibrio será negativa.

En el caso concreto del equilibrio líquido-gas se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

El siguiente diagrama de fases del agua muestra que a la presión de 1 atm el agua pasa de sólido a líquido a 0 ºC y que pasa de líquido a gas a 100 ºC (línea roja). Sin embargo, si la presión fuera inferior (como ocurre en lo alto de una montaña) el agua fundiría a una temperatura algo mayor que 0 ºC y herviría a una temperatura inferior a 100 ºC. El intervalo de temperaturas en las que existiría el líquido se estrecharía.

En el caso de agua el punto triple se encuentra a 0,01 ºC y 0,00604 atm. Este punto representa la presión más baja a la que puede existir agua líquida. Por debajo de esa presión, el hielo está en equilibrio con el vapor y al subir la temperatura no funde sino que sublima. Otra característica de este diagrama es que la línea sólido-líquido está inclinada hacia la izquierda y no hacia la derecha, como es común. Eso es consecuencia de que, a medida que aumenta la presión, la temperatura de fusión del hielo disminuye. Por ejemplo, a 200 atm el hielo funde a -1,6 ºC. Esa es una de las consecuencias de tener un sólido menos denso que el líquido (como el antomonio o el bismuto).

¿Por qué no puede existir agua líquida en la Luna?

La presión en la superficie de la Luna es inferior a la del punto triple del agua, por tanto, en la Luna no puede existir agua líquida pero sí hielo. De hecho, en los cráteres de la Luna que se encuentran en oscuridad permanente (polos), se ha encontrado agua sólida. Dada la inexistencia de atmósfera y una presión casi nula en su superficie, el agua lunar debe pasar directamente a gas, debe sublimar. Posteriormente, las moléculas de agua serían rotas por la radiación que barre la superficie.

DIAGRAMA DE FASES DEL DIÓXIDO DE CARBONO

El dióxido de carbono no existe como líquido por debajo de 5,11 atm, por tanto, en condiciones normales de presión y temperatura sublima.

Por otra parte, el punto crítico de esta sustancia es fácilmente accesible (72,79 atm y 30,98 ºC), lo que hace que el dióxido de carbono supercrítico se esté usando para muchas aplicaciones industriales (por ejemplo, quitar cafeína al café).