LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Tanto las moléculas de los gases como las de los líquidos están en continuo movimiento. Sin embargo, el menor espacio vacío que existe entre ellas en los líquidos (mayor densidad) provoca que los choques sean más frecuentes en éstos. A una temperatura dada, la distribución de velocidades de las partículas obedece a la distribución de Maxwell-Boltzmann existiendo partículas que se mueven con la suficiente velocidad como para escapar del líquido. Si la energía cinética de esas partículas veloces es suficientemente grande, pueden vencerse las fuerzas intermoleculares y pasar a estado gas.

La evaporación es el proceso por el que un liquido se transforma en un gas a cualquier temperatura. Como a medida que aumenta la temperatura crece la fracción de moléculas con mayor energía cinética, es esperable que la velocidad de evaporación también aumente con la temperatura.

La evaporación es un fenómeno superficial y la observamos, por ejemplo, en el secado de la ropa o en la desaparición de los charcos después de llover. Nuestra experiencia es que, efectivamente, cuando la temperatura es elevada también lo es la velocidad de evaporación. Pero eso no nos debe hacer olvidar el principal rasgo que diferencia la evaporación y la ebullición (ambas formas de vaporización): la primera ocurre a cualquier temperatura y la segunda solo a una temperatura fija (siempre que la presión sea constante). Además la ebullición ocurre en toda la masa del líquido, no solo en su superficie.

INDICE

PRESIÓN DE VAPOR

Imagina que cogemos un recipiente y lo llenamos hasta la mitad con un líquido. Si lo dejamos abierto al ambiente, es cuestión de tiempo que el líquido sufra un proceso de evaporación que lo convierta en gas.

Sin embargo, si cerramos el recipiente el proceso de evaporación se iniciará e irá llenando de vapor la parte vacía del recipiente pero, al mismo tiempo, algunas moléculas del gas pasarán al líquido, tendrá lugar, por tanto, una condensación del gas que aumentará de velocidad a medida que la cantidad de gas crezca. Con una velocidad de evaporación constante (a una temperatura contante) y una de condensacion que aumenta progresivamente, es cuestión de tiempo que se alcance un equilibrio entre las fases líquida y vapor. En ese momento, el vapor del líquido ejercerá una presión dentro del recipiente y sobre la superficie del líquido. Llamamos presión de vapor a la presión de equilibrio que se establece entre el líquido y el vapor de una sustancia pura a una temperatura determinada.

Ojo: Denominamos Presión de Vapor a la máxima presión que el vapor puede ejercer sobre el líquido a una temperatura dada.

Los dos factores que afectan a la presión de vapor son el tipo de sustancia y la temperatura.

PRESIÓN DE VAPOR Y TIPO DE SUSTANCIA

En cuanto al tipo de sustancia, podemos diferenciar entre volátiles y no volátiles. Las moléculas de las sustancias volátiles (por ejemplo el éter dietílico) están unidas por débiles fuerzas intermoleculares. Eso facilita que, a una temperatura dada, se produzca el paso desde la fase líquida a la gaseosa y, por tanto, presenten elevadas presiones de vapor. Las sustancias no volátiles (por ejemplo el agua) presentan fuertes fuerzas intermoleculares y, en consecuencia, a una temperatura dada, presentan menores presiones de vapor.

Una medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares en un líquido es la entalpía de vaporización, definida como la energía necesaria para evaporar un mol de líquido a una temperatura y presión constantes. Las sustancias volátiles presentan entalpías de vaporización más bajas que las no volátiles.

La tabla muestra que la temperatura (normal) de ebullición y la entalpía de vaporización muestran tendencias similares (con excepciones).

PRESIÓN DE VAPOR Y TEMPERATURA

La presión de vapor aumenta con la temperatura. Este hecho tiene sentido porque a medida que aumenta la temperatura habrá una mayor fracción de moléculas de líquido que superen las fuerzas intermoleculares y pasen a estado vapor.

En el gráfico puede verse que el punto normal de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la presión atmosférica normal 1 atm.

¿Qué ocurre si la presión del sistema no es 1 atm?. Pues la sustancia hierve a una temperatura diferente. Si la presión del sistema es menor a 1 atm la temperatura de ebullición será inferior a la normal (por ejemplo, en Bogotá, capital de Colombia, a 3500 m de altura sobre el nivel del mar el agua hierve a 88 ºC). Si la presión del sistema es superior a 1 atm la temperatura de ebullición es superior a la normal (por ejemplo, en el interior de una olla de cocina a presión el agua puede llegar a hervir a 120 ºC). Esto es lógico, porque cuanto mayor sea la presión exterior más dificultades tendrán las moléculas de líquido para liberarse de él y pasar al estado gas. La liberación se consigue con mayor energía cinética y eso significa mayor temperatura.

Las curvas Pvapor-T pueden linealizarse representando el logaritmo natural de la presión de vapor frente al inverso de la temperatura absoluta.

La relación obtenida es conocida como ecuación de Clausius-Clapeyron, que puede ser empleada para calcular la presión de vapor de una sustancia a otras temperaturas.

Ejemplo:

Calcular la presión de vapor del agua a 120 ºC. Para ello sabemos que la presión de vapor del agua a 373 K es 760 mmHg y que su entalpía de vaporización es 40,79 kJ/mol.

A esa temperatura, solo 20 ºC mayor que la temperatura normal, la presión de vapor casi se ha duplicado (2 atm). Eso es consecuencia de la forma exponencial que tienen las curvas Pvapor-T.

Ejemplo:

A partir de los datos de la siguiente tabla referidos al mercurio, calcular la entalpía de vaporización y la presión de vapor a 160 ºC

La ecuación de Clausius-Clapeyron permite calcular la entalpía de vaporización haciendo uso de dos punto de la tabla.

Conocida la entalpía de vaporización, se puede utilizar uno de los puntos de la tabla y calcular la presión de vapor a 160 ºC

TEMPERATURA Y PRESIÓN CRÍTICAS

De acuerdo con uno de los ejemplos anteriores, si tenemos un recipiente con vapor de agua a 120 ºC y 1 atm, dispondríamos de una sola fase (vapor sobrecalentado) ya que la temperatura está por encima de la de ebullición a la presión del sistema (100 ºC). Si pudiéramos aumentar la presión del sistema (por ejemplo bajando un émbolo y disminuyendo el volumen) hasta 2 atm colocaríamos el sistema en las condiciones de ebullición. En ese momento el vapor empezaría a condensar y se establecería un equilibrio entre las fases sólida y gaseosa.

En general, los gases se pueden licuar disminuyendo la temperatura y/o aumentando la presión. En el primer caso disminuye la velocidad de las partículas y en el segundo la distancia entre ellas. En cualquier caso, se facilita el hecho de que las fuerzas intermoleculares actúen y las moléculas queden atrapadas en el líquido.

¿Es posible licuar un gas a cualquier temperatura aumentando la presión?

Esta pregunta tiene sentido porque hay que tener en cuenta que las fuerzas intermoleculares tienen un valor finito. Si la temperatura del gas alcanzara un valor en el que la velocidad de las partículas tuviera un valor que hiciera imposible que las partículas del gas se asociaran porque las fuerzas intermoleculares no fueran suficientemente intensas, el gas no se podría condensar por más cercanas que estuvieran las moléculas. Eso ocurre, y lo descubrió en 1869 Thomas Andrews trabajando con dióxido de carbono. Este gas no puede condensarse por encima de 31 ºC. Este ejemplo puede generalizarse:

- Los líquidos solo existen hasta una cierta temperatura, llamada temperatura crítica. Por encima de ella el gas no puede condensarse y no hay distinción entre líquido y gas.

Se denomina presión crítica a la mínima presión que permite la condensación de un gas que se encuentra a la temperatura crítica. En el caso del dióxido de carbono, Andrews comprobó que era de 72,85 atm.

La temperatura crítica del agua es 374 ºC y la presión crítica (presión de vapor a la temperatura crítica) es 221 atm. Por encima de 374 ºC no existe agua líquida a ninguna presión.

UN LÍQUIDO ESPECIAL: EL AGUA

En general, el agua presenta propiedades bastante especiales. Por ejemplo, tiene una elevada capacidad calorífica, es decir, se necesita una gran cantidad de calor para aumentar su temperatura un grado centígrado. Esto es debido a la intensidad de las fuerzas intermoleculares (puentes de hidrógeno) entre sus moléculas. Se necesita una gran cantidad de energía para vencerlas y provocar un aumento en la energía cinética.

Por otra parte, quizás una de la más sorprendentes propiedades del agua es su densidad. Y lo es por dos motivos: porque es mayor en el líquido que en el sólido y porque en el líquido aumenta cuando la temperatura pasa de 0 ºC a 4 ºC.

Que el líquido sea más denso que el sólido contradice el comportamiento general de las sustancias químicas. Sin embargo, este hecho tiene grandes consecuencias, por ejemplo, permite que en las regiones polares el hielo flote sobre el agua, evitando así que todo el mar se convierta en una masa de hielo. ¿A qué es debido?

La densidad del hielo es aproximadamente 0,92 g/cm3. Si nos fijamos en la siguiente tabla, el agua líquida entre 0ºC y 100 ºC siempre tiene una densidad mayor. ¿Por qué es tan poco denso el hielo de agua?

La razón hay que buscarla en la estructura de la propia molécula de agua, en la que el átomo de oxígeno está unido a dos H y dispone de dos pares de electrones no compartidos. Esta simetría entre H y pares de electrones disponibles permite que el agua sólida (hielo) sea cristalina y presente una estructura tetraédrica. En ella las moléculas de agua están relativamente alejadas dejando espacios vacíos estre ellas. Por eso es tan poco denso el hielo de agua.

La segunda anomalía de la densidad del agua es que entre 0 ºC y 4 ºC aumenta en lugar de disminuir. ¿Por qué?

Cuando el hielo alcanza los 0 ºC y empieza su fusión se producen dos efectos contrapuestos: a) aumenta la densidad por secuestro de moléculas de agua en el interior de estructuras moleculares que existían en el sólido y b) disminuye por efecto de la dilatación térmica. Entre 0 ºC y 4 ºC el primer efecto es más intenso que el segundo y da como resultado un aumento neto de la densidad del agua. Esto ocurre porque a esas bajas temperaturas la agitación térmica de las moléculas es aun suficientemente baja como para que se conserven algunas de las estructuras ordenadas del sólido (tetraedros) y en el interior de ellas se introduzcan algunas de las moléculas de agua que se mueven en el seno del líquido. Este hecho produce un aumento de la masa por unidad de volumen, o sea, un aumento de la densidad. A los 4 ºC el efecto es máximo y se alcanza la densidad máxima de 1,000 g/cm3. Posteriormente, a mayores temperaturas la agitación térmica es suficientemente intensa como para que la dilatación produzca una disminución continua de la densidad.