CAMBIOS EN EL EQUILIBRIO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Henry Louis Le Chatelier

Los sistemas en equilibrio permanecen estables en el tiempo, las concentraciones de todas las especies que intervienen en él se mantienen invariables.

Sin embargo, esta monotonía puede ser rota si realizamos algunas de las siguientes acciones:

- Modificar las concentraciones de algunos de los reactivos o productos

- Modificar el volumen del recipiente que contiene el sistema en equilibrio

- Modificar la temperatura

Si alteramos el equilibrio, ¿cómo evoluciona el sistema hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio?

El Principio de Le Chatelier nos ayuda a predecir cualitativamente la evolución del sistema después de ser sometido a un cambio externo:

"Un sistema en equilibrio que es sometido a una perturbación, reaccionará de forma que se minimicen los efectos causados por el cambio"

INDICE

- Equilibrio químico, características

- Constante de equilibrio

- Cociente de reacción

- Grado de disociación

- Constante de equilibrio, analisis cinético

- Constante de equilibrio y energía libre

- Cambios en el equilibrio. Principio de Le Chatelier

Modificación de las concentraciones de reactivos o productos

1.- Adición de un reactivo

Supongamos el equilibrio N₂(g) + 3 H₂(g) ⇔ 2 NH₃(g)

¿Cómo afectaría a la reacción en equilibrio la adición de más H₂?

Según el Principio de Le Chatelier el sistema reaccionará tendiendo a minimizar el incremento de H₂. Por tanto, la reacción se debe desplazar hacia la derecha (hacia los productos) porque, de esa forma, parte del H₂ añadido se consumirá a través de su reacción con el N₂.

Este comportamiento se puede explicar en términos del cociente de reacción y la constante de equilibrio

Cuando se añade nueva cantidad de un reactivo a un sistema que está en equilibrio, Q < K momentáneamente.

Como ΔG = RT ln (Q/K), su valor será negativo ΔG < 0, en consecuencia la reacción se desplazará hacia la derecha, es decir, hacia la formación de más producto.

2.- Adición de un producto

¿Cómo afectaría a la reacción en equilibrio la adición de más NH₃?

Según el Principio de Le Chatelier el sistema reaccionará tendiendo a minimizar el incremento de producto NH₃. Por tanto, la reacción se debe desplazar hacia la izquierda (hacia los reactivos) porque, de esa forma, parte del NH₃ añadido se consumirá a través de su descomposición en N₂ y H₂.

Cuando se añade más producto, momentáneamente Q > K, por tanto ΔG > 0, y se favorece el sentido inverso de la reacción (hacia la izquierda), es decir, la formación de más reactivo a costa del producto.

3.- Eliminación de un reactivo

Si eliminamos un reactivo, según el Prinicipio de Le Chatelier, el sistema reaccionará oponiéndose a esa reducción. Esto se consigue favoreciendo el sentido inverso de la reacción (hacia la izquierda), es decir, una cierta cantidad de producto desaparecerá y se formarán nuevas cantidades de reactivos.

Cuando se elimina cierta cantidad de reactivos, momentáneamente Q > K, por tanto ΔG > 0, y se favorece el sentido inverso de la reacción (hacia la izquierda), es decir, la formación de más reactivo a costa del producto.

4.- Eliminación de un producto

Si eliminamos un producto, según el Prinicipio de Le Chatelier, el sistema reaccionará oponiéndose a esa reducción. Esto se consigue favoreciendo el sentido directo de la reacción (hacia la derecha), es decir, una cierta cantidad de reactivos desaparecerá y se formarán nuevas cantidades de productos.

Cuando se elimina cierta cantidad de producto, momentáneamente Q < K, por tanto ΔG < 0, en consecuencia la reacción se desplazará hacia la derecha, es decir, hacia la formación de más producto.

Modificación del volumen del sistema

Si disminuimos el volumen del recipiente sin cambiar la temperatura ¿cómo se verá afectado el equilibrio?

Al disminuir el volumen del sistema sin cambiar la temperatura, aumenta la presión total (P = nRT/V). Por tanto, según el Principio de Le Chatelier, el sistema tiende a minimizar este incremento de la presión favoreciendo el sentido de la reacción en que disminuya el número de moles de gases presentes en el sistema ya que de esa forma disminuiría la presión total.

Al aumentar la presión del sistema (disminuir V) el equilibrio se desplaza al miembro con menor número de moles de gases

Por el contrario, si aumenta el volumen del sistema (sin cambiar la temperatura), la presión total disminuirá. El sistema reacciona favoreciendo el sentido de la reacción en el que aumenta el número de moles de gases ya que así aumentaría la presión total.

Al disminuir la presión del sistema (aumentar V) el equilibrio se desplaza al miembro con mayor número de moles de gases

Ejemplo: 2 P₂ (g) ⇔ P₄ (g)

¿Qué ocurre si, a temperatura constante, disminuye el volumen del sistema?

En este caso, según el Principio de Le Chatelier, la disminución en el volumen favorece el sentido directo (derecha), es decir, la formación de producto. Esto es consecuencia de que el miembro de la derecha tiene menos moles de gases (1) que el de la izquierda (2). Por cada 2 moléculas de P₂ se forma 1 molécula de P₄, por tanto, el desplazamiento de la reacción reduce la presión total. Esto es lo esperable si inicialmente reducimos el volumen del recipiente y aumenta la presión total.

Este hecho se puede explicar con el cociente de reacción. Para que los cálculos sean sencillos, supongamos que el volumen se ha reducido a la mitad. Por tanto, las presiones parciales de ambos gases se han duplicado.

Como Q = P_P4/(P_P2)², al duplicarse las presiones parciales su valor se ha hecho momentáneamente la mitad del que tenía antes del cambio de volumen. Por tanto, Q < K. Por tanto ΔG < 0 y se favorece la reacción directa (derecha), la formación de productosP₄, hasta que de nuevo Q = K.

¿Qué ocurre si, a temperatura constante, aumenta el volumen del sistema?

En este caso, según el Principio de Le Chatelier, el aumento en el volumen favorece el sentido inverso (izquierda), es decir, la formación de reactivo. Esto es consecuencia de que el miembro de la izquierda tiene más moles de gases (2) que el de la derecha (1). Por cada 1 moléculas de P₄ se forman 2 moléculas de P₂, por tanto, el desplazamiento de la reacción de derecha a izquierda aumenta la presión total. Esto es lo esperable si inicialmente aumentamos el volumen del recipiente y disminuye la presión total.

En cuanto al cociente de reacción, el aumento de volumen hace que Q > K y, por tanto, ΔG > 0. En esas condiciones se favorece el sentido inverso de la reacción en equilibrio. En nuestro caso las moléculas de P₄ se disociarán y darán lugar al doble de moléculas de P₂.

¿En qué medida la presión afecta a la formación o descomposición de monóxido de nitrógeno?

N2 (g) + O2 (g) ⇔ 2 NO (g)

Como en ambos miembros hay el mismo número de moles de gases, la presión no afecta a este equilibrio

¿Qué le ocurre al equilibrio cuando introducimos en él un gas inerte?

La respuesta depende de las condiciones en que se realice la operación: a volumen constante o a presión constante. Como siempre suponemos que la temperatura permanece constante, en el primer caso aumenta la presión total y en el segundo el volumen del sistema.

- Introducción de gas inerte a temperatura y volumen constantes

Es evidente que la presión total del sistema aumenta, pero ¿qué le ocurre a las presiones parciales de los gases que están en equilibrio?. La respuesta es nada. En consecuencia, si no cambian las presiones parciales, tampoco cambia Q y el equilibrio no se ve afectado.

Si introducimos un gas inerte en un sistema en equilibrio manteniendo constantes la temperatura y el volumen, el equilibrio no se ve afectado

- Introducción de un gas inerte a temperatura y presión constantes

En este caso, para que se mantega la presión total constante, es necesario que el volumen del sistema aumente. Debe tener una pared móvil, no puede ser rígido como en el caso anterior. Si el volumen del recipiente aumenta, las presiones parciales de los gases en equilibrio disminuyen (ojo: T constante). Es el mismo caso analizado anteriormente. El equilibrio se desplazará hacia el miembro con mayor número de moles de gases, aumentando la presión para compensar su disminución inicial.

Si introducimos un gas inerte en un sistema en equilibrio manteniendo constantes la temperatura y la presión, el equilibrio se desplaza hacia el miembro con mayor número de moles de gases.

Modificación de la Temperatura

Cuando decimos que una reacción es, por ejemplo, exotérmica queremos indicar que la reacción directa (la que ocurre de izquierda a derecha) libera energía. Lo que suele olvidarse es que la reacción inversa (la que ocurre de derecha a izquierda) es endotérmica, es decir, absorbe energía.

Según el Principio de Le Chatelier, si aumentamos la temperatura de un sistema reaccionante en equilibrio (aportamos calor), provocaremos un desplazamiento de la reacción química en el sentido que absorba calor (sentido endotérmico). Por el contrario, si disminuimos la temperatura, el sistema se opondrá desplazando la reacción química en el sentido que libera calor (sentido exotérmico).

Por ejemplo, si en el equilibrio exotérmico siguiente

2 SO₂ (g) + O₂ (g) ⇔ 2 SO₃ (g) ΔH⁰ = -197,78 kJ

queremos favorecer la formación del producto, deberíamos trabajar a la temperatura más baja posible. Por el contrario, si la temperatura es alta, estamos favoreciendo la formación de reactivos, es decir, la descomposción del trióxido de azufre.

¿Cómo depende la constante de equilibrio de la temperatura?

Según hemos visto, en las reacciones exotérmicas la formación de productos está favorecida a bajas temperaturas, es decir, K aumenta cuando T disminuye. Todo lo contrario ocurre en las reacciones endotérmicas, en ellas la formación de productos está favorecida a alta temperatura, es decir, K aumenta cuando T aumenta. Vemos, por tanto, que la relación de la constante de equilibrio con la temperatura depende de la entalpía de reacción.

La relación de K con la temperatura puede ser obtenida fácilmente:

Por tanto, la representación de ln K frente a 1/T debe dar una línea recta cuya pendiente depende del signo de ΔH⁰. Será negativa en las reacciones endotérmicas y positiva en las reacciones exotérmicas.

Si aceptamos que las variaciones de entalpía y entropía son independientes de la temperatura en los intervalos considerados, la ecuación anterior nos permite comparar las constantes de equilibrio de un sistema a dos temperaturas diferentes

Esta es la ecuación integrada de van't Hoff

Jacobus Henricus van't Hoff

De la ecuación integrada de van't Hoff se deduce que en una reacción exotérmica, al aumentar la temperatura (T2>T1), ln (K2/K1) < 0 y, en consecuencia, K2 < K1. La constante de equilibrio disminuye con la temperatura en las reacciones exotérmicas.

De la misma forma se deduce que en una reacción endotérmica, al aumentar la temperatura (T2>T1), ln (K2/K1) > 0 y, en consecuencia, K2 > K1. La constante de equilibrio aumenta con la temperatura en las reacciones endotérmicas.

Maximizando el rendimiento de una reacción química

¿En qué condiciones debemos proceder a la síntesis industrial del amoniaco?. Históricamente esta reacción fue muy importante, porque permitió fabricar fertilizantes nitrogenados a partir de materias primas baratas (bueno, el catalizador de rodio era extremadamente caro, pero pronto fue sustituido por otros catalizadores basados en hierro mucho más baratos). Esto aumentó la producción agrícola y pemitió alimentar a una población humana en constante aumento a principios del siglo XX. También hay que señalar que abarató la producción de explosivos, ya que el amoniaco se convirtió en la materia prima del ácido nítrico, primer paso en la síntesis de, por ejemplo, la nitroglicerina o el trinitrotolueno (TNT).

Este éxito se le debe a dos químicos alemanes, Fritz Haber y Carl Bosh

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇔ 2 NH3 (g) ΔH⁰ < 0

Para favorecer la formación de producto habría que:

- Usar altas presiones. De esa manera el equilibrio se desplaza hacia el miembro con menor número de moles de gases. En nuestro caso es de izquierda a derecha.

- Usar bajas temperaturas. Al ser una reacción exotérmica, se favorece la formación de productos a bajas temperaturas

Problema: a bajas temperaturas la velocidad de reacción es pequeña. Es necesario llegar a un compromiso entre los condicionantes cinéticos y termodinámicos. Por ello, en el reactor se suelen utilizar temperaturas próximas a 400 ºC.

En la práctica se utiliza un sistema de recirculación a la salida del reactor. Se enfría la mezcla reactiva a la salida del reactor, se condensa y separa el amoniaco y los gases hidrógeno y nitrógeno son enviados al reactor de nuevo.

Otros factores que pueden o no afectar a la constante de equilibrio

- El uso de catalizadores no afecta a la constante de equilibrio

Como vimos en su momento, la constante de equilibrio es igual al cociente de las constantes cinéticas de los procesos directo e inverso. El catalizador influye en la misma medida en ambas constantes, por tanto, su cociente (K) se mantiene inalterado.

- La adición de reactivos o productos sólidos o líquidos no afecta a la constante de equilibrio

Como vimos en su momento, ni los sólidos, ni los líquidos puros aparecen en la constante de equilibrio, por tanto, sus cantidades en el sistema no afectan al valor de K.

Aunque se añada más cantidad de los sólidos CaCO3 y CaO, el equilibrio de descomposición térmica del carbonato de calcio no se modificará: CaCO3 (s) ⇔ CO2 (g) + CaO (s). En él Kc = [CO2].

Por ejemplo, en la reacción 2 HgO (s) ⇔ 2 Hg (l) + O2 (g) la constante de equilibrio es Kc = [O2]. Como ni el sólido HgO ni el líquido Hg aparecen en ella, sus cantidades en el sistema no afectan al equilibrio.

Analice las siguientes situaciones que afectan a diferentes equilibrios

1.- ¿Por qué si añadimos 1,00 mol de SO3 a un recipiente que contiene 0,68 mol de SO3, la cantidad final de SO3 en el sistema es solo 1,46 mol?

2.- ¿Por qué ha cambiado la cantidad de SO3 en el sistema desde 0,68 mol hasta 0,83 mol si no ha habido ninguna adición de esa sustancia?. ¿Se mantiene invariable la constante de equilibrio de la reacción 2 SO₂ (g) + O₂ (g) ⇔ 2 SO₃ (g) ?

3.- ¿Cambiará la composición del sistema al abrir la llave que conecta el recipiente de la izquierda con el recipiente vacío de la derecha?. En caso de respuesta positiva, calcule la composición final.