CONSTANTE DE EQUILIBRIO

ANÁLISIS TERMODINÁMICO

 

 
 

Dado que la variación de energía libre G de un sistema químico está relacionada con su espontaneidad (alcance de la reacción) y la constante de equilibrio es el cociente entre las concentraciones (o presiones) de productos y reactivos en el equilibrio, debe existir algún tipo de relación entre G y K. En este apartado la deduciremos.

 

Si la energía libre disminuye ΔG < 0 la reacción directa es espontánea

Si la energía libre aumenta ΔG > 0 la reacción inversa es espontánea

La energía libre nos indica el sentido espontáneo de los procesos químicos. Si partimos de los reactivos puros la energía libre (la máxima cantidad de trabajo que un sistema puede realizar sobre su entorno) disminuye a medida que se forman productos. Por tanto, ΔG < 0. El proceso es espontáneo. Lo contrario podríamos decir si partiéranos de los productos puros. Lo que es cierto es que, llegado el momento, se alcanza un estado de mínima energía libre: el equilibrio. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio ΔG = 0.

¿Qué relación existe entre la energía libre de un sistema reaccionante y su composición?

La energía libre de un sistema fue definida por Gibbs como G = H - TS, donde H es la entalpía, S la entropía y T la temperatura absoluta. A partir de esta expresión, y teniendo en cuenta que H = U + PV, donde U es la energía interna:

Como en los procesos reversibles

dU = TdS - PdV

se cumple que:

dG = VdP - SdT

y si el proceso es a temperatura constante (como suelen valorarse las reacciones químicas)

dG = VdP

donde V es el el volumen molar de la sustancia

Esta relación nos indica que, siendo los volúmenes molares de líquidos y sólidos pequeños, los cambios de energía interna solo son importantes cuando intervienen gases.De ahí que, asumiendo la comportamiento ideal en los gases:

V = nRT/P

Si el estado inicial es el de referencia P0 = 1 bar

Por tanto, la energía libre de un gas que se encuentra a una presión P con respecto al estado de referencia será:

Ojo: La expresión exacta sería

G = G0 + nRT ln P/P0

usamos una expresión aproximada, que aporta el mismo valor numérico, pero que luego puede provocar errores con las unidades de la constante de equilibrio. Esto hay que tenerlo en cuenta.

De ahí que podamos calcular la variación de energía libre que experimenta un sistema químico en el que intervienen gases

Vemos que, en cualquier momento, ΔG depende de la composición del sistema por medio del cociente de reacción Q.

Cuando se alcanza el equilibrio ΔG = 0 y Q = K

Esta es la relación que estábamos buscando, que puede expresarse también como:

Kp = exp(-ΔG0/RT)

En definitiva

Teniendo en cuenta que la energía libre está relacionada con la entalpía y la entropía

Por tanto, K será mayor cuando ΔH0 tenga un valor negativo y grande, o bien ΔS0 tenga un valor positivo y grande. Es decir, las reacciones con valores grandes de K serán las fuertemente exotérmicas en las que aumenta mucho el desorden.

 

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- Métodos de separación de mezclas

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- Moléculas y redes cristalinas

 

La relación entre Q y K nos indica en qué sentido se desplaza un equilibrio

Por tanto, si Q < K se cumple que ΔG < 0 y ocurre espontáneamente la reacción directa

Sin embargo, si Q > K se cumple que ΔG > 0 y ocurre espontáneamente la reacción inversa

Podemos analizar un ejemplo del equilibrio de síntesis del amoniaco

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇔ 2 NH3 (g)

Si Kp = 1,9x10-4 a 400 ºC y PN2 = 5,5 bar, PH2 = 2,2 bar y PNH3 = 1,1 bar, ¿qué sentido tendrá el equilibrio?

Se puede calcular el cociente de reacción en esas condiciona, resultando Q = 2,1x10-4. Como Q > K se favorece la disociación del amoniaco. El equilibrio se desplaza de derecha a izquierda.