| |
Estudiando la composición de muchos sistema en equilibrio, los químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage dedujeron en 1864 la que hoy se conoce como Ley de Acción de Masas.
Para cualquier reacción química reversible en la que A y B representan los reactivos y C y D representan los productos y a, b, c, d son sus respectivos coeficientes estequiométricos, la relación entre el producto de concentraciones de los productos (elevadas a sus coeficientes estequiométricos) y el producto de las concentraciones de los reactivos (elevadas a sus coeficientes estequiométricos) se mantiene constante a una temperatura dada.
Veamos como ejemplo el equilibrio en fase gaseosa entre N2O4 y NO2. La siguiente tabla recoge los resultados obtenidos a 100 ºC en cuatro experimentos en los que reactivos y productos se utilizaron en concentraciones iniciales diferentes. Por ejemplo, en el primero, el sistema sólo contenía inicialmente el reactivo N2O4. Sin embargo, en el segundo, sólo sontenía inicialmente el producto NO2. En los experimentos 3 y 4, inicialmente, el sistema contenía cantidades diferentes de reactivo y producto.
La columna de la derecha muestra que, sean cuales sean las condiciones iniciales del sistema, al alcanzar el equilibrio el cociente entre la concentración de NO2 al cuadrado y la concentración de N2O4 se mantiene constante. Cuando la temperatura es 100 ºC esa constante tiene un valor de 0,21.
Aspectos a tener en cuenta en la constante de equilibrio:
- El valor de la constante de equilibrio puede cambiar muchos órdenes de magnitud dependiendo del sistema químico considerado.
Por ejemplo, a 298 K, la reacción entre H2 y Cl2 para producir HCl tiene una constante de 2,5 x 1033 y la reacción entre N2 y O2 para producir NO tiene una constante de 5,3·10-31 . Si una constante de equilibrio es grande indica que en el equilibrio predominan los productos, es decir, la reacción ha sido muy completa. Sin embargo, si la constante es pequeña, indica que en el equilibrio predominan los reactivos, es decir, la reacción se ha producido en una extensión muy pequeña. Sólo los sistemas químicos que tienen cosntantes de equilibrio entre 10-3 y 103 dan lugar a equilibrios que contienen reactivos y productos en cantidades apreciables.
- Estrictamente hablando la constante de equilibrio no tiene unidades.
Esto puede parecer contradictorio con la expresión que acabamos de deducir. Sin embargo, para una deducción rigurosa de la constante de equilibrio debemos utilizar la Termoquímica quedando de manifiesto que los términos que aparecen en su expresión matemática son concentraciones "efectivas" calculadas por el cociente entre dos concentraciones (la del reactivo o producto y la del estado de referencia utilizado), es decir un factor sin unidad.
A pesar de ello, se acepta el uso de constantes de equilibrio con unidades ya que el valor numérico no se ve afectado y, en términos didácticos, permite saber qué constante estamos usando (Kc o Kp).
- El valor de la constante de equilibrio sólo depende la temperatura
La constante de equilibrio de un sistema químico no cambia por las condiciones iniciales que se utilicen o los cambios en la presión o concentraciones que tengan lugar. Sólo está afectada por la temperatura
K = K(T)
- En los equilibrios heterogéneos, los sólidos y los líquidos puros no aparecen en la constante de equilibrio. Sólo lo hacen disoluciones y gases.
Esto es consecuencia de que en la constante de equilibrio termodinámica el estado de referencia de sólidos y líquidos puros son ellos mismos, de ahí que se produzca un cociente entre dos cantidades iguales que da como resultado la unidad.
Esta afirmación no significa que los sólidos o los líquidos puros no intervengan en el equilibrio. Como se ha indicado antes, para que se alcance el equilibrio es necesario que el sistema contenga todas las especies que intervienen en el mismo. Sin embargo, ni los sólidos ni los líquidos puros modifican sus concentraciones significativamente, por tanto, no afectan a la constante de equilibrio. Se podría entender que sus concentraciones (no variables) se multiplican por la constante de equilibrio dando lugar a una nueva constante.
Por ejemplo, para que se alcance el equilibrio de descomposición térmica del carbonato de calcio CaCO3, es necesario que dentro del recipiente cerrado exista, además del CaCO3, dióxido de carbono CO2 y óxido de calcio CaO, es decir, dos sólidos y un gas. Si eliminamos alguno de ellos el equilibrio no se alcalza. Sin embargo, dicho esto, la constante de equilibrio de ese proceso es
Kc = [CO2 ]
- En las reacciones en estado gaseoso la constante de equilibrio se puede expresar en función de las presiones parciales de los gases que intervienen.
En los gases existe una relación muy sencilla entre presión parcial y concentración:
Por tanto la relación entre Kc y Kp en una reacción en fase gaseosa es:
Por ejemplo, para el equilibrio entre SO2 y SO3
Es importante resaltar de el exponente al que está elevado el producto RT es la variación en el número de moles de gases. Si el equilibrio es heterogéneo no deberán considerarse las sustancias que no sean gases.
Al igual que Kc, también Kp es una constante sin dimensiones
Como el estado de referencia contempla una presión P0 = 1, el término de la derecha no cambia el valor numérico pero aporta unidades que afectan a la unidad de la constante de equilibrio.
En la práctica lo que ocurre es que sustituimos la constante de equilibrio termodinámica (adimensional) de la izquierda por la constante de equilibrio (dimensional) del centro. Son numéricamente iguales pero no tienen las mismas unidades. Por eso, en muchas ocasiones se habla de las unidades de la constante de equilibrio.
- El valor de la constante de equilibrio depende de como se escriba la reacción ajustada.
En este caso K1 = (K2)2
Si la ecuación química se invierte, la constante de equilibrio también lo hace.
- La constante de equilibrio de un proceso que es suma de otros dos (o más), será el producto de las constantes de equilibrio de estos últimos.
Otro ejemplo:
2 P(g) + 3 Cl2 (g) ⇔ 2 PCl3(g) K1
PCl3(g) + Cl2(g) ⇔ PCl5(g) K2
¿Cuál es la constante de equilibrio de la siguiente reacción:
2 P(g) + 5 Cl2(g) ⇔ 2 PCl5 K3?
Puede comprobrar que si multipla por 2 la segunda ecuación y el resultado se suma a la primera obtenemos la ecuación problema. Por tanto K3 = K1xK2xK2 |
- Equilibrio químico, características
- Constante de equilibrio
- Cociente de reacción
- Grado de disociación
- Constante de equilibrio, analisis cinético
- Constante de equilibrio y energía libre
- Cambios en el equilibrio. Principio de Le Chatelier
|
PRACTICANDO CON LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
-Escribir las constantes de equilibrio de los siguientes procesos
- ¿Cuáles de los siguientes equilibrios contendrá mayoritariamente productos, reactivos o una mezcla de ellos?
- Teniendo en cuenta que en el equilibrio de síntesis del amoniaco
la constante de equilibio cambia con la temperatura según:
¿Qué condiciones de temperatura elegiría para maximizar la producción de amoniaco?
- Si a 745 K la constante de equilibrio para la siguiente reacción vale 0,118
¿qué valor tendrá para las siguientes reacciones a la misma temperatura?
- Si a 527 ºC la constante de equilibrio para el siguiente proceso vale 7,9 x 104
¿qué valor tendrá para este otro proceso?
- Determinar la constante de equilibrio del proceso
a partir de la siguiente información:
(tenga en cuenta que si invierte la segunda reacción y la suma a la primera, se obtiene el proceso solicitado, por tanto, se cumplirá que K = K1/K2)
- Si a 1200 ºC se cumple que
calcular, a la misma temperatura, la constante de equilibrio del siguiente proceso
(tenga en cuenta que la suma de las dos primera ecuaciones químicas da como resultado la tercera)
- Teniendo en cuenta que la consante de equilibrio para el síntesis del amoniaco vale Kc = 0,118 a 745 K, calcular el valor de Kp para el mismo proceso a la misma temperatura
(Tenga en cuenta que la variación del número de moles de gases es 2 - 4 = -2)
|
