DISOLUCIONES

EL PROCESO DE DISOLUCIÓN DESDE UN PUNTO DE VISTA ENERGÉTICO

 

La energía libre de Gibbs nos indica en qué sentido progresa un fenómeno

El proceso de disolución será espontáneo cuando venga acompañado de una disminución de la entalpía libre, es decir, ΔG(dis)<0. Por ello, es necesario considerar las variaciones de entalpía y de entropía asociadas al mismo.

ΔG(dis) = ΔH(dis) - TΔS(dis)

Dependiendo del valor de ΔG(dis), el proceso avanzará en un sentido (disolución) u otro (cristalización)

soluto + disolvente disolución

 

 

 

 

 

 

 

Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, podemos calcular la entalpía de disolución ΔH(dis) estableciendo un ciclo que explica el proceso de disolución como suma de tres etapas, cada una con su intercambio energético propio:

1.- Separación de las partículas de soluto ΔH(s)

2.- Separación de las partículas de disolvente ΔH(d)

3.- Aproximación de las partículas de soluto y disolvente ΔH(sd)

El proceso global de disolución puede ser exotérmico o endotérmico, dependiendo de los valores relativos de las energías intercambiadas.

 

Los procesos de separación de las partículas de soluto (1) y de disolvente (2) son endotérmicos porque hay que vencer las atracciones existentes entre ellas. Sin embargo, la aproximación de las partículas de soluto y disolvente es un proceso exotérmico, debido a la formación de uniones entre ellas. Dependiendo de las sustancias concretas que intervengan en el proceso de disolución, este podrá ser globalmente endotérmico o exotérmico, dificultando o favoreciendo con ello una disminución de la entalpía libre de disolución (espontaneidad).

Separación de las partículas de soluto

Los requerimientos energéticos para separar las partículas de soluto pueden ser muy diferentes, dependiendo del estado agregación. Cuanta más energía necesitemos ΔH(s) para separar las partículas de soluto menos probable será que sea soluble.

En el caso de gases y líquidos podemos considerar que las partículas se separan sin consumo energético.

En el caso de los solutos sólidos las fuerzas que unen las partículas pueden ser muy intensas, por ejemplo enlaces covalentes (diamante), enlaces metálicos (hierro) o enlaces iónicos (cloruro de sodio). Cabría pensar que en estos casos las sustancias fueran insolubles, sin embargo, algunas de ellas son solubles porque la interacción soluto-disolvente libera sufiente energía (NaCl).

Separación de las partículas de disolvente

En el caso de los líquidos las fuerzas que unen las partículas son fuerzas intermoleculares: fuerzas de dispersión de London, fuerzas dipolo-dipolo o puentes de hidrógeno. En la intensidad de las fuerzas intermoleculares influye mucho la polaridad molecular. Por ello solemos diferenciar entre disolventes polares y apolares. En los disolventes apolares solo hay que tener en cuenta las muy débiles fuerzas de dispersión, sin embargo en disolventes polares intervienen fuerzas más intensas dipolo-dipolo. Si en el disolvente están presentes enlaces O-H, N-H o F-H, además, tendremos que considerar la presencia de puentes de hidrógeno (caso del agua).

Disolución de gases en líquidos

No es necesario tener en cuenta la separación de las partículas del gas porque ya están separadas, por lo tanto, sólo habrá que tener en cuenta la separación de las moléculas del disolvente (ΔH(d)) y las interacciones que se establezcan entre las moléculas del gas y las del disolvente (ΔH(sd)). El primero consume energía y el segundo la libera.

Si las moléculas del gas son apolares (N2) solo establecerán fuerzas de dispersión con las moléculas del disolvente. Esta escasa liberación de energía puede ser insuficiente si el disolvente es polar y la separación de sus moléculas requiere mayor cantidad de energía. Eso explica que los gases no polares se disuelvan mejor en disolventes apolares, en los que la separación de las moléculas consume poca energía. Por ejemplo, la solubilidad del N2 en agua es 0,00071 M y en benceno es 0,0045 M (casi siete veces mayor).

Como las fuerzas de dispersión de London aumentan con el tamaño de las moléculas, es esperable que las moléculas no polares más grandes se disuelvan mejor, ya que la interacción soluto-disolvente será más intensa y liberará mayor cantidad de energía. Eso es lo que se observa, por ejemplo, con la solubilidad de los gases nobles en agua a 20ºC y 1 atm de presión: He (0,00039 M); Ne (0,000465 M); Ar (0,00152 M); Kr (0,00279 M); Xe (0,00502 M)

Por otra parte, la disolución de un gas en un líquido viene acompañada de una disminución en la entropía, dificultando la espontaneidad del proceso.

Disolución de líquidos en líquidos

En ese caso, la polaridad de las moléculas juega un papel fundamental. La mayoría de sustancias orgánicas líquidas son apolares o poco polares, siendo miscibles unas en otras. En este caso, las interacciones moleculares tanto en el disolvente como entre el soluto y el disolvente son fuerzas de dispersión. Esto provoca que el componente energético tenga poca influencia y la solubilidad se pueda explicar por el aumento de entropía asociado a la disolución. Por otra parte, las sustancias que tienen enlaces O-H (agua, alcoholes) o enlaces N-H (amoniaco, aminas) presentan fuertes interacciones dipolo-dipolo y puentes de hidrógeno. Ocurre algo parecido a lo que previamente se indicaba con los gases no polares. La energía necesaria para separar las moléculas de disolvente es alta y no puede compensarse con las fuerzas de dispersión que se establecen con las moléculas de soluto. En consecuencia, la mayoría de sustancias orgánicas son insolubles, por ejemplo, en agua.

En este caso las cuestiones entrópicas tienen poca influencia, ya que antes y después del proceso de disolución todos los componentes están en fase líquida.

Disolución de sólidos en líquidos

Si las partículas del sólido están unidas por fuertes interacciones (enlace metálico, iónico, ...) sólo se produciría la disolución cuando las interacciones entre las partículas del sólido y las del disolvente fueran suficientemente intensas. Este el caso de muchas sustancias iónicas, que cuando se disuelven dan lugar a un proceso de solvatación muy fuerte que libera suficiente energía como para explicar la destrucción del cristal iónico.

 

La constante dieléctrica del disolvente es una buena medida de su capacidad para disolver sustancias iónicas. Cuanto mayor sea, mejor apantallará las fuerzas atractivas que pudieran darse entre los iones en disolución. El agua es muy buen disolvente de sustancias iónicas porque tiene una constante dieléctrica muy alta. Ojo: el metanol y el agua tienen momentos dipolares semejantes, sin embargo, el agua es mucho mejor disolvente de sustancias iónicas que el metanol. La polaridad es una propiedad molecular medida en fase gaseosa y no explica la capacidad disolvente en medio líquido.

En esta animación podrá observar con detalle el proceso de disolución del cloruro de sodio

Además del componente energético, hay que tener en cuenta el apoyo a la disolución que provee el aumento de entropía que supone el paso del sólido a la disolución.

En el caso de los sólidos moleculares (moléculas unidas por débiles fuerzas intermoleculares) la situación es muy distinta. Estas sustancias sí son solubles en disolventes apolares (como hidrocarburos) y no son solubles en agua. Hay que tener en cuenta que la separación de las moléculas de soluto requiere poca energía y que las moléculas de disolvente pueden establecer fuerzas de dispersión con las de soluto. Por ejemplo, la solubilidad del Iodo es 0,03 g /100 g agua y 1,73 g/100 g de n-hexano a 20 ºC.

 

EL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA SOLUBILIDAD

El efecto de la temperatura sobre la solubilidad pone de manifiesto la importancia del componente entrópico en la entalpía libre de disolución. Recordemos que además de los cambios energéticos antes discutidos hay otros que tienen que ver con el orden y desorden de las disoluciones, es decir, con la entropía.

ΔG(dis) = ΔH(dis) - TΔS(dis)

Los hechos son los siguientes: los sólidos aumentan la solubilidad con la temperatura, sin embargo, los gases la disminuyen. ¿Por qué?.

Cuando un sólido se disuelve hay un aumento importante de la entropía ΔS(dis) > 0 (las partículas ordenadas del sólido se desordenan en la disolución). Por tanto, cuanto mayor sea la temperatura, menor será el término -TΔS(dis) y más negativa será la entalpía libre de disolución ΔG(dis). En suma, subir la temperatura es una buena estrategia para disolver un sólido.

Cuando un gas se disuelve hay una disminución importante de entropía ΔS(dis) < 0 (las partículas muy separadas y en movimiento caótico del gas se acercan en la disolución). Por tanto, cuanto mayor sea la temperatura, mayor será el término -TΔS(dis) y menos negativa será la entalpía libre de disolución ΔG(dis). En suma, subir la temperatura es una mala estrategia para disolver un gas. De hecho, cuando se desea eliminar un gas de un líquido se procede a calentarlo.

En la naturaleza se produce este hecho de manera natural con efectos muy negativos para los peces. En los días calurosos de verano, el oxígeno disuelto en el agua de los estanques o pequeños lagos disminuye considerablemente a causa de la elevada temperatura que puede alcanzar. En estas circunstancias los peces tienen dificultad para respirar, ya que el oxígeno disuelto no alcanza los valores mínimos necesarios para que los peces puedan vivir.