SELECTIVIDAD EN LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS

 
 

¿Por qué un ion metálico forma iones complejos estables con unos ligandos y no lo hace con otros?

La formación del complejo es una reacción ácido-base de Lewis en la que el ion metálico actúa como ácido y los ligandos como base ¿Por qué para un ion metálico concreto esta reacción ácido-base no ocurre con todas las bases?

Para explicar esta y otras cuestiones interesantes (por ejemplo el tipo de menas de los diferentes metales) se utiliza la clasificación de ácidos y bases en duros y blandos de Pearson.

Según este autor, los ácidos y las bases duros se caracterizan por: alta densidad de carga, baja polarizabilidad e interacciones de tipo iónico. Suelen tener elevada carga y pequeño tamaño. Ácidos duros típicos son los iones de los metales alcalinos y alcalinotérreos y los de transición con elevada carga y pequeño tamaño. Bases duras típicas son aniones pequeños y moléculas neutras que contienen N, O, F.

Los ácidos y las bases blandas tienen baja densidad de carga, son polarizables e interacciones de tipo covalente. Suelen tener baja carga y gran tamaño. Ácidos blandos típicos son los iones de carga +1 de los metales de transición 3d. También lo son los iones de los metales de transición 4d y 5d que tienen muchos electrones en los orbitales d. Bases blandas típicas son aniones grandes y moléculas neutras.

El estado de oxidación puede afectar mucho al carácter de ácido/base duro/blando. Un ejemplo extremo es H+ ácido duro y H- base blanda. Otro caso es Ni3+ ácido duro y Ni ácido blando. El N en RNH2 es una base dura y en la piridina está en el límite entre duro y blando debido al aumento de la polarizabilidad del anillo aromático.

Tendencia duro/blando en ácidos

Tendencia duro/blando en bases

De acuerdo con Pearson, los ácidos duros interaccionan más intensamente con la bases duras y los ácidos blandos con las bases blandas.

La aplicación de este principio es útil para predecir los enlaces metal-ligando estables termodinámicamente. Por ejemplo:

- El Fe3+ dado su carácter de ácido duro preferirá combinarse con bases duras como por ejemplo O. Eso explica por qué las concentraciones de Fe(III) en el cuerpo está controlada por los iones OH-; O2- y especies como OR-. Por ejemplo en la proteina ferritina que almacena hierro y lo libera de manera controlada, el Fe(III) está unido al ion fenolato -OPh.

- El Pt(II) como ácido débil prefiere bases débiles basadas en S y P en lugar de N. La actividad antitumoral de drogas basadas en Pt(II) se explica por la asunción de que en primer lugar reacciona con biomoléculas S-donantes.

- Un ácido blando como Au+ reacciona con una base blanda como CN- y no lo hace con bases duras como O2- o F-.

Esta reacción es la base de la minería de los metales nobles como el oro

- Un ion duro como Au3+ es capaz de formar complejos con bases duras como F- , H2O y aminas pero no con bases blandas como I- (el compuesto AuI3 es desconocido, pero el AuF3 es estable).

- Minerales comunes con el rutilo (óxido de titanio), dolomita (carbonato de magnesio y calcio) o cromita (cromato de hierro(II)), muestran que los ácidos duros (Ti4+ o iones alcalinos y alcalinotérreos) aparecen combinados con bases duras como ion óxido, ion carbonato, fluoruro, fosfato o sulfato.

- El ion Fe3+ (ácido duro) suele aparecer en la naturaleza como óxido Fe2O3 (hematita), sin embargo, el Fe2+ (límite entre duro y blando) aparece como sulfuro FeS. Los sulfuros son las bases blandas más comunes en Geología y son menas de metales blandos como el plomo (galena) o el mercurio (cinabrio).

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