TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

 
 

Bethe y van Vleck

La Teoría del campo cristalino (CFT) fue desarrollada por los físicos Hans Bethe y John Hasbrouck van Vleck​ en la década de 1930. Es un modelo del enlace que se establece entre un ion metálico y los ligandos que lo rodean. Su utilidad reside en que, a pesar de apoyarse en principios simples y discutibles, es capaz de explicar de manera sencilla muchas de las propiedades de los complejos de los metales de transición, en particular sus magnetismo (debido al número de electrones desapareados), el color (debido a la diferencia de energía entre los niveles electrónicos), la estructura y estabilidad relativa.

La teoría del campo de ligandos (LFT) es un modelo más elaborado que combina a CFT con la teoría de orbitales moleculares. Es más correcta pero más compleja.

INDICE

 

FUNDAMENTOS DE LA TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

- Las interacciones que se establecen entre el metal y los ligandos son puramente electrostáticas.

Esta asunción es válida para ligando con carga negativa que rodean al ion metálico cargado positivamente, sin embargo, los autores la extienden al caso de ligandos neutros, en este caso habría que considerar que la carga negativa es la que se concentra en uno de los extremos de una molécula polar.

- La CFT se establece para complejos metálicos con estructura octaédrica, es decir, se asume que el ion central está rodeado de seis cargas de signo contrario que ocupan los vértices de un octaedro. Las conclusiones se pueden aplicar a otras distribuciones de carga como plana cuadrada, tetraédrica, cúbica, ...

- La presencia de la carga positiva del ion metálico y de las cargas negativas de los ligandos tienen dos efectos sobre la energía de los orbitales d del metal: a) globalmente disminuye su valor y b) los desdobla en dos grupos de orbitales (eg y t2g) con valores diferentes de energía.

Los orbitales d del ion metálico están degenerados. Si se les rodea con una esfera uniforme de carga negativa, los orbitales d siguen degenerados pero con una energía mayor debido a la repulsión eléctrica que se establece entre la esfera de carga negativa y los electrones que ocupan los orbitales d.

Sin embargo, si no existe esfera uniforme de carga negativa sino cargas negativas individuales colocadas en los vértices de un octaedro, la situación es diferente. Globalmente la energía de los orbitales d sigue siendo la misma que con una esfera uniforme, sin embargo, hay un desdoblamiento (separación) de los orbitales en función de lo intensa que sea su interacción con las cargas exteriores. Para entender esto es conveniente tener en cuenta la orientación de los cinco orbitales d en comparación con un octaedro.

Los orbitales dx2-y2 y dz2 (denominados eg) apuntan directamente hacia las cargas negativas externas, por tanto, debido a su intensa repulsión electrostática con ellas, aumentan su energía (en comparación con la esfera uniforme). Por el contrario, los orbitales dxy, dxz y dyz (denominados t2g) están orientados hacia el centro de los huecos existentes entre las cargas negativas externas (dirección 45 º entre ejes). Esa menor interacción electrostática provoca que estos orbitales disminuyan su energía (en comparación con la esfera uniforme). Se establece, por tanto, una separación de energía entre los dos grupos de orbitales d. A esta diferencia de energía se le denomina energía de desdoblamiento del campo cristalino Δo (o indica octaedro), cuyo valor depende de la carga del ion metálico, su posición en la tabla periódica (nº cuántico principal) y el tipo de ligando.

El desdoblamiento de energía de los orbitales d no modifica la energía del conjunto de orbitales d:

2 x (3/5) Δo - 3 x (2/5) Δo = 0

 

Por último, a esta interacción desestabilizante entre los electrones de los orbitales d y las cargas negativas externas hay que sumar la interacción estabilizante que se produce entre estas últimas y el ion metálico central, cargado positivamente. Esto provoca una disminución de energía neta con respecto a la energía inicial de los orbitales d en el ion metálico. Esto es expresión de la estabilización global que produce la formación del complejo metálico a partir del ion metálico y los ligandos.

La estabilización provocada por la carga positiva del ion metálico no afecta al valor de la energía de desdoblamiento del campo cristalino Δo

- El desdoblamiento energético de los orbitales d tiene efecto sobre el spin del ion metálico, permitiendo la formación de complejos de coordinación de bajo o alto spin.

Si todos los orbitales d del ion metálico tuvieran la misma energía, la aplicación sistemática de la regla de máxima multiplidad de Hund permitiría determinar el spin. Por ejemplo, si un ion metálico tuviera dos electrones d, ocuparían dos orbitales diferentes para estar desapareados. Esta situación se repetiría hasta llegar a cinco electrones. En un ion con seis electrones d, se produciría el apareamiento de dos de ellos en un mismo orbital d superando la energía de apareamiento de spin P. Así se continuaría hasta tener 10 electrones, caso en el que todos ellos estarían apareados. El problema es que los resultados obtenidos con este procedimiento no explican las propiedades magnéticas ni el color de los iones.

El problema reside en que no se ha tenido en cuenta el desdoblamiento de los orbitales d que ocurre en un ion metálico dentro de un complejo de coordinación. Por tanto, si deseamos tener una descripción más certera de la distribución de los electrones en los orbitales d es necesario tener en cuenta tanto la energía de aparecamiento de spin P (Principio de máxima multiplicidad de Hund) como la energía de desdoblamiento del campo cristalino Δo.

Distingamos tres casos:

a) Iones metálicos con configuración electrónica d1 a d3

En estos tres casos, por aplicación de la regla de Hund, los electrones se colocan desapareados (paralelos) en los tres orbitales degenerados de menor energía disponibles t2g. Por tanto, el número de electrones desapareados en estos iones será: 1, 2 y 3, respectivamente.

b) Iones metálicos con configuración electrónica d4 a d7

Cuando entra el cuarto electrón en los orbitales d del ion metálico hay dos posibilidades. O bien entra desapareado en uno de los dos orbitales eg vacíos o se aparea con otro electrón en uno de los orbitales t2g semillenos. Ambas opciones tienen un coste energético. Entrar en un orbital vacio como electrón desapareado implica superar la energía Δo y aparearse con otro electrón en un obital semilleno implica superar la energía P. La opción elegida depende de los valores relativos de P y Δo. Si la energía de desdoblamiento de campo cristalino es pequeña (Δo<P) el electrón se colocará desapareado en un orbital eg y el spin del ion metálico será alto (opción alto spin) como en [Cr(H2O)6]2+ , sin embargo, si esa energía es grande (Δo>P) el electrón se apareará con otro que ya ocupaba el orbital t2g semilleno y el spin del ion metálico será bajo (opción bajo spin) como en [Mn(CN)6]3−. Este mismo razonamiento es válido cuando entran nuevos electrones hasta alcanzar la configuración d7. En consecuencia, en ellos el número de electrones desapareados del ion metálico dependerá del valor de la energía de desdoblamiento del campo cristalino (Δo). En la opción de alto spin serían: 4, 5, 4 y 3. En la opción de bajo spin serían: 2, 1, 0 y 1.

c) Iones metálicos con configuración electrónica d8 a d10

En estos tres casos los orbitales de baja energía t2g están completos, por tanto, los nuevos electrones solo pueden ocupar orbitales semillenos eg. Esto implica que el número de electrones desapareados en las configuraciones d8, d9 y d10 del ion metálico es, respectivamente, 2 como en [Ni(H2O)6]2+, 1 como en [Cu(H2O)6]2+ y 0 como en [Zn(H2O)6]2+.

- La energía de desdoblamiento del campo cristalino (Δo) depende de tres factores: la carga del ion metálico, el número cuántico principal del metal (posición en la tabla periódica) y naturaleza del ligando.

a) Carga del ion metálico

Al aumentar la carga positiva del ion metáico central se incrementa la interacción electrostática con los ligando y, en consecuencia, la energía de desdoblamiento Δo.

Por ejemplo: [V(H2O)6]2+, Δo = 11800 cm−1; [V(H2O)6]3+, Δo = 17850 cm−1 (1 cm−1 = 11,96 J/mol)

b) Número cuántico principal del metal

Al bajar en un grupo del sistema periódico aumenta el número de capas electrónicas del metal y, en consecuencia, se reduce la distancia con los ligandos, incrementando la interacción electrostática con ellos. Por tanto, al bajar en un grupo del SP, la energía de desdoblamiento Δo aumenta.

Por ejemplo: [Co(NH3)6]3+, Δo = 22900 cm−1 ; [Rh(NH3)6]3+, Δo = 34100 cm−1; [Ir(NH3)6]3+, Δo = 40000 cm−1

c) Naturaleza del ligando

Cuando se colocan los ligandos en orden según la energía de desdoblamiento Δo (obtenida experimentalmente), se obtiene la denominada serie espectroquímica.

I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH- < H2O < NCS- < gly < py < NH3 < en < NO2- < PPh3 < CN- < CO

Ligandos de campo fuerte son, por ejemplo, CN- y CO. Ligandos de campo débil son los haluros. Entre los ligandos de campo intermedio está el agua.

La posición de algunos de estos ligandos puede ser explicada.

I- < Br- < Cl- < F-. Cuanto más pequeño es el ligando más cerca se encuentra del ion metálico y mayor es la repulsión con sus electrones.

F- < OH- < H2O. Fluoruro y hidróxido están por debajo del agua porque ellos son ligandos donadores-pi. Estos es, F- y OH- pueden rehibridarse y donar un par de electrones desde su orbital p a los orbitales d del metal, formando un enlace pi. Esto reduce la carga negativa del fluoruro y la carga positiva del metal y, en consecuencia, diminuye Δo

3. PPh3 < CN- < CO. En estos tres casos el ion metálico dona electrones a los ligandos (back-bonding), que poseen orbitales vacíos para aceptarlos. La combinación de enlaces en los que tanto el ligando como el metal son dadores y aceptores hace que el enlace metal-ligando sea muy fuerte. La facilidad para aceptar electrones crece en el sentido fosfina, cianuro y monóxido de carbono. Precisamente el carácter venenoso de estas sustancia se encuentra en la fortaleza del enlace que establecen con el Fe de la sangre, incapaz de ser roto por el oxígeno.

Los valores más grandes de Δo se encuentran en complejos de iones metálicos de la tercera fila de metales de transición con cargas de al menos +3 y ligandos con pares de electrones solitarios localizados.

- Para cada ion´complejo, en función de su configuración electrónica, se le puede asignar una energía de estabilización del campo cristalino (CSFE).

Citemos un ejemplo de cálculo de la CSFE para un ion de configuración electrónica d6 (por ejemplo Fe2+ o Co3+) de alto spin.

De acuerdo a su diagrama de orbitales, tiene 4 electrones en los orbitales t2g y para cada uno de ellos hay una disminución de energía (estabilización) de -0,4·Δo. Asimismo, tiene dos electrones en los orbitales eg y para cada uno de ellos hay un aumento de energía de +0,6·Δo. Basta con sumar ambas cantidades para tener el valor de la energía de estabilización del campo cristalino.

CSFE = 4 x (-0,4·Δo) + 2 x (0,6·Δo) = -0,4·Δo

La siguiente tabla recoge los valores absolutos de CSFE para las diferentes configuraciones electrónicas diferenciando entre los casos de alto y bajo spin.

Vemos que en complejos octaédricos los mayores valores de energía de estabilización se producen para las configuraciones d3 y d8 y, sobre todo, para las configuraciones d4, d5, d6 y d7 con bajo spin. En particular la d6 de bajo spin presenta el valor máximo, circunstancia que es coherente con el gran número de complejos de Co3+ que se conocen.