REACCIONES ÁCIDO-BASE EN COMPLEJOS

 
 

Las disoluciones acuosas de cloruro de hierro (III) FeCl3, cloruro de aluminio AlCl3 y nitrato de cobre (II) tienen pH típicos de 2,0 ; 3,0 y 4,0. Teniendo en cuenta que los iones cloruro y nitrato no se hidrolizan al ser bases muy débiles, la explicación de esos pH tan bajos reside en los iones metálicos complejos que se han formado en la disolución acuosa.

¿Por qué son tan ácidas las disoluciones de algunas sales de los iones metálicos de transición?

Los iones Fe3+, Al3+, y Cu2+ por sí mismos no pueden actuar como ácidos de Bronsted. Ellos solo podrán actuar como donadores de iones H+ por la acción que tengan sobre las moléculas de agua. En todo caso hay que tener en cuenta que lo primero que le ocurre a estos iones en presencia de agua es formar seis enlaces covalente con ellas, dando lugar a iones complejos.

Para entender la acidez de estos iones, por tanto, hay que conocer la estructura de los iones complejos que se forman en disolución acuosa. Veamos el caso del ion hexaacuahierro(III).

FeCl3 (s) + 6H2O = [Fe(H2O)6]3+ (aq) + 3 Cl- (aq)

La configuración electrónica del hierro es:

1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s2

La pérdida de los dos electrones 4s2 y uno de los electrones 3d6, convierte el átomo de hierro en el ion Fe3+. Su configuración electrónica es:

1s2 2s22p6 3s23p63d5

La hibridación del orbital 4s, los tres orbitales 4p y dos orbitales 4d, produciría seis orbitales híbridos dirigidos hacia los vértices de un octaedro que serían ocupados, cada uno de ellos, por dos electrones no compartidos de una molécula de agua (enlace covalente dativo).

El resultado es el ion hexaacuahierro(III).

 

La carga positiva central del Fe3+ provoca un tirón de la carga eléctrica del átomo de oxígeno hacia el centro del octaedro. Eso provoca que en cada molécula de agua los átomos de hidrógeno dispongan de una carga parcial positiva mayor que la que ya tienen en una molécula de agua aislada (los protones unidos al O en el agua tienen en este caso una notable deficiencia electrónica). Este fenómeno dispersa la carga positiva del ion central en el conjunto de moléculas de agua que lo rodean y hace a los H más facilmente ionizables. Las moléculas de agua que rodean los iones metálicos como ligandos son más ácidas que las moléculas de agua normales.

En estas condiciones, el ion [Fe(H2O)6]3+ actúa como ácido frente a las moléculas de agua formando iones hidronio y un nuevo ion pentaacuahidroxohierro(III) [Fe(H2O)5(OH)]2+.

La pérdida de iones hidrógeno puede continuar hasta conseguir un complejo neutro.

Este complejo neutro (hidróxido de hierro (III)) es poco soluble en agua y precipita. De hecho, la disolución acuosa de cloruro de hierro (III) en agua es corrosiva y de color marrón.


DISOLUCIONES DE IONES METÁLICOS Y CAMBIO DE pH

¿Qué ocurre a las disoluciones de los iones complejos metálicos si se les añade una ácido fuerte? ¿Qué ocurriría si se añadiera un ácido fuerte a la disolución acuosa de FeCl3?

El equilibrio ácido-base se desplazaría hacia la izquierda y el color marrón del hidróxido desaparecería. El hidróxido de hierro (III) se habría redisuelto y la disolución sería casi incolora y transparente, en ella solo estaría presente el ion [Fe(H2O)6]3+

¿Qué ocurre a las disoluciones de los iones complejos metálicos si se les añade una base fuerte?

En general se forma el hidróxido metálico, que en ocasiones es insoluble y precipita. Si se sigue añadiendo base fuerte a la disolución se puede redisolver el precipitado (hidróxido anfótero) por formación de un nuevo ion complejo. Eso es lo que ocurre con el Cr3+.

También ocurre con al Al3+

Cuando hay ion hidróxido en exceso se forman iones complejos en los que el ligando OH ha desplazado al ligando H2O.


FACTORES QUE AFECTAN A LA ACIDEZ DE LOS IONES COMPLEJOS

La acidez de las disoluciones acuosas de los iones complejos depende de dos factores:

- Carga eléctrica del ion

Cuanto mayor sea la carga del ion metálico mayor es la acidez del ion complejo formado. Es habitual que los iones hexaacua de metales con carga 3+ tengan pH en el rango 1-3. Por su parte, en el caso de que los iones metálicos tengan carga 2+ el rango de pH es 5 - 6.

Esto es debido a la mayor ionización de los H de las moléculas de agua que son ligandos de iones metálicos. Hay que tener en cuenta que la carga del ion se dispersa entre los H de las moléculas de agua enlazadas al ion metálico. Cuanto mayor sea la carga de estos iones, más ionizadas estarán las moléculas de agua y con más facilidad perderán protones que se unirán a las moléculas de agua del disolvente.

- Radio iónico

Cuanto menor sea el tamaño del ion metálico mayor será la acidez de sus iones complejos en agua y, por tanto, menor el pH de sus disoluciones. Esto es razonable porque cuanto más comprimida esté la carga del ion metálico mayor distorsión provocará en los ligandos de agua.

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