COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

TEORÍA DE WERNER

 
 

A finales del siglo XIX se tenía una comprensión clara de los enlaces químicos, pudiéndose explicar la estequiometría de los compuestos en base al concepto de valencia. Sin embargo, el campo de los metales de transición era todo un misterio, ya que muchos compuestos de estos elementos parecían incumplir las valencias conocidas de ellos, formando en muchos casos lo que se denominaban sales dobles.

Fue Alfred Werner el que solucionó este problema con la Teoría de la Coordinación (Premio Nobel 1913). Los compuestos de coordinación, como el ion FeCl4- y CrCl3·6 NH3, son llamados así porque contienen iones o moléculas unidas, o coordinadas, con un metal de transición. Son conocidos también como iones complejos o complejos de coordinación. Los iones o moléculas que se unen a un ion de un metal de transición son llamados ligandos. El número de ligandos enlazados al ion metálico es llamado número de coordinación.

Los postulados de la teoría de Werner son los siguientes:

1.- La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia: a) la primaria que tiene que ver con la neutralidad de los compuestos que forma y b) la secundaria que exibe en los compuestos de coordinación.

2.- Todo elemento tiende a satisfacer ambas valencias

3.- Las valencias secundarias está dirigidas hacia posiciones fijas del espacio.

De acuerdo con los dos primeros postulados de Werner, había que extender el significado de valencia:"aunque estén saturados en el sentido de la vieja teoría de valencia, los átomos elementales aún poseen suficiente afinidad química como para ligar a otros átomos aparentemente saturados o grupos de átomos, generando enlaces atómicos claramente definidos". Por otra parte, el tercer postulado explicaba la presencia de estereoisómeros en los compuestos de coordinación.

El problema que venía a resolver Werner tenía en su raiz el concepto de valencia. Si los químicos solo utilizaban el concepto tradicional de valencia (capacidad para enlazarse) se veían abocados a plantear fórmulas moleculares poco realistas. Un ejemplo es la solución dada por Jorgensen al aducto CoCl3.4NH3

Al ampliar el concepto de valencia, Werner encuentra otro tipo de soluciones. Por ejemplo, el compuesto CoCl3 • 6NH3 realmente tendría la fórmula [Co(NH3)6]Cl3 (cloruro de hexamincobalto (III) según las actuales reglas de nomenclatura). En él existiría un ion Co3+ rodeado de 6 moléculas de amoniaco que ocuparían los vértices de un octaedro formando el ion complejo [Co(NH3)6]3+ que estaría neutralizado por los tres iones cloruro.

En apoyo de la existencia de iones complejos metálicos, Werner acumuló una enorme evidencia experimental durante los últimos 20 años del siglo XIX. Entre estas pruebas podemos citar las siguientes:

- El amoniaco que forma parte de los iones complejos ve reducida su reactividad drásticamente. Por ejemplo, no reacciona con HCl a 100 ºC.

- El número de iones haluro precipitables con Ag+ no se corresponde con el que indica la fórmula del complejo. Por ejemplo en el PtCl4·4NH3 solo precipitaban dos moles de Cl-, había otros dos moles de iones Cl- que no lo hacían.

- La conductividad eléctrica de las disoluciones también indicaba que el número de iones en disolución acuosa no se correspondía con lo que se podría suponer a partir de la fórmula del aducto. Por ejemplo, en el PtCl4·4NH3 habría que esperar la conductividad asociada a la presencia de cinco moles de iones por cada unidad fórmula de compuesto (cuatro de iones cloruro y uno de iones platino). Sin embargo, la conductividad de la disolución indicaba que solo estaban presentes tres moles de iones.

Significado de la valencia principal y secundaria. Estudio de los complejos de Pt4+

La siguiente tabla recoge los datos experimentales de conductividad y precipitación con Ag+ obtenidos con disoluciones acuosas de PtCl4·6NH3.

Para explicar estos datos Werner propone la existencia de diversas sales (cloruros) obtenidas a partir de diferentes iones complejos formados por platino, amoniaco y cloro. Para ello Werner supone que el platino tiene valencia primaria 4 y valencia secundaria 6. En todos los casos, el ion Pt4+ (valencia primaria 4) está rodeado de 6 ligandos (valencia secundaria 6) formando un ion complejo que tiene una carga positiva neta que es neutralizada por iones cloruro. Si los seis ligandos son neutros (moléculas de amoniaco) el ion complejo manifiesta una carga 4+ que ha de ser neutralizada por cuatro iones cloruro (en disolución acuosa existirían 5 iones en total). Se forma [Pt(NH3)6]Cl4.

Sin embargo, si hay tres ligandos neutros (moléculas de amoniaco) y tres con carga negativa (iones cloruro), el ion complejo muestra carga neta +1, que sería neutralizada por un solo ion cloruro. Se forma [Pt(NH3)3Cl3]Cl. En este caso, en la disolución acuosa de la sal, solo habría dos moles de iones por cada unidad fórmula de la sal.

En el caso particular de que el ion Pt4+ estuviera rodeado de dos moléculas NH3 y cuatro iones Cl-, el conjunto sería neutro, no habría iones en disolución acuosa y la conductividad sería nula.

Por tanto, la disolución de estas sales de iones complejos podrían representarse de la siguiente manera:

También sería posible que el ion Pt4+ se rodee de una molécula de NH3 y cinco iones cloruro Cl-. En este caso se formaría un ion complejo con una carga negativa que formaría una sal con un ion potasio.

[Pt(NH3)Cl5]- K+

Orientación espacial de las valencias secundarias. Estudio de los complejos de Co3+

En su estudio de los iones complejos del Co3+ con amoniaco e iones cloruro, Werner encontró argumentos para afirmar que la valencia secundaria tenía una determinada orientación espacial. En el caso de las sales [Co(NH3)6]Cl3 (amarillo) y [Co(NH3)5Cl]Cl2 (púrpura) se cumplían los mismos principios descritos en el caso de los iones complejos de platino. El cobalto mostraba valencia primaria 3 y valencia secundaria 6.

Sin embargo, la sal [Co(NH3)4Cl2]Cl presentaba características especiales. La principal es que con esa fórmula molecular había dos compuestos diferentes, uno que producía disolución acuosa de color rojo y otro que producía disolución acuosa verde. La conclusión de Werner fue que estos dos compuestos eran estereoisómeros, es decir, se diferenciaban en la orientación espacial de los ligandos. Para que seis ligandos solo produzcan dos (y solo dos) estereoisómeros, la disposición espacial de los ligandos debe ser octaédrica. Esta hipótesis fue confirmada por la sal Co(NH3)3Cl3, de la que también existían dos estereoisómeros.

En suma, las valencias secundarias manifiestan orientaciones espaciales específicas. El número de coordinación (número de ligandos en torno al ion central) más frecuente era el seis y la disposición espacial más frecuente era la octaédrica, sin embargo, hoy día se conocen números de coordinación que van desde el 2 al 9.

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