MECANISMO DE REACCIÓN

 
 

Las reacciones químicas no suelen ocurrir en una sola etapa, por el contrario, lo hacen en una serie de pasos, cada uno de los cuales es una reacción elemental.

EJEMPLO

EJEMPLO

 

En las reacciones no elementales hay que tener en cuenta ciertos factores:

- En estos casos, el orden y la ley de velocidad de la reacción global no pueden ser derivadas de la estequiometría de la ecuación ajustada.

Reacción global: 2 O3 (g) = O2 (g)

Ley de velocidad observada es: v = k [O3]2 [O2]-1 . Orden de reacción parcial con respecto al ozono 2. Orden de reacción parcial respecto al oxígeno -1. Orden de reacción global 1

- Se forman intermedios de reacción. Especies químicas que se forman y desaparecen en el transcurso de la reacción. A ellas se les aplica la aproximación del estado estacionario, es decir, se supone que en todo momento su concentración es nula.

En este ejemplo, en la primera etapa se forman átomos de oxígeno que son eliminados en la segunda etapa.

- Se define la MOLECULARIDAD. Número de partículas que interaccionan en un proceso elemental para formar los productos.

.

En la descomposición del ozono, el primer paso es Unimolecular porque una sola molécula de ozono se descompone en otras partículas. El segundo paso es Bimolecular porque dos partículas interaccionan para dar productos.

- La velocidad del proceso global esta controlada por la del paso más lento.

En el caso de la descomposición del ozono, la primera etapa es reversible y rápida y la segunda etapa es lenta. Esta última es la que gobierna la velocidad de reacción observada. Las leyes de velocidades de cada etapa son:

v1 = k1 [O3]

v2 = k2 [O] [O3]

-Densidad

- Estados de agregación de la materia

-Clasificación de la materia

- Mezclas y sustancias puras

- Métodos de separación de mezclas

- ¿Qué es un elemento químico?

- Compuestos químicos

- Moléculas y redes cristalinas

 

MECANISMO DE LA DESCOMPOSICIÓN DEL OZONO

Este mecanismo debe explicar la ley de velocidad observada experimentalmente, en particular que el orden de reacción con respecto al ozono es 2 y con respecto al oxígeno es -1.

El paso lento determina la velocidad de formación de producto:

velocidad formación O2 = v = 2 k2 [O] [O3]

(Hay que tener en cuenta que en el paso lento se forman dos moléculas de O2)

En esta ecuación aparece la concentración de un intermedio de reacción (O) que hay que hacer desaparecer

Como la primera etapa es rápida y reversible y la segunda es lenta, los reactivos y productos de la primera etapa están en equilibrio (constante K1):

por tanto, la concentración del intermedio de reacción O es la siguiente:

[A esta misma conclusión se llegaría si se aplicase la aproximación de estado estacionario al intermedio (O)]

Por tanto, la velocidad de formación de O2 es:

Luego

En definitiva, el mecanismo propuesto es capaz de explicar la ley de velocidad experimental observada.

 

DETERMINACIÓN DE LA ETAPA LENTA DEL MECANISMO

En algunas ocasiones el conocimiento de la ley de velocidad experimental permite determinar el paso lento del mecanismo. Un ejemplo de ello es la siguiente reacción:

2 NO + Br2 = 2 NOBr

En este caso el mecanismo propuesto es el siguiente:

Por tanto, la velocidad de formación de producto es:

En esta expresión aparece la concentración del intermedio de reacción NOBr2. Para calcular su valor se emplea la aproximación de estado estacionario:

Por tanto:

Ahora podemos especular acerca de la velocidad de los pasos del mecanismo y determinar como afecta a la ley de velocidad que hemos deducido:

Esta ley de velocidad no se corresponde con la obtenida experimentalmente

Esta ley de velocidad sí se corresponde con la obtenida experimentalmente, por tanto, podemos afirmar que en el mecanismo propuesto la primera etapa es lenta y la segunda rápida.

Mechanism-Based Kinetics Simulator

En esta web podemos simular mecanismos y analizar la influencia que tienen las constantes cinéticas en la evolución de las concentraciones de las distintas especies que intervienen en la reacción. Por ejemplo, para la reacción

NO2 + CO ---> NO + CO2

Propone un mecanismo en dos etapas

Si se toman como constantes cinéticas k1 = 0.02 y k2 = 0.1 (lenta la primera etapa y rápida la segunda) y las concentraciones iniciales de NO2 y CO se toman igual a 1 M, la simulación nos permite conocer la evolución de las concentraciones con el tiempo. Vemos que las concentraciones de los reactivos NO2 y CO disminuyen, la de los productos NO y CO2 aumentan y la del intermedio de reacción NO3 siempre se mantiene baja

Sin embargo, si seleccionamos como etapa rápida la primera k1 = 0.1 y etapa lenta la segunda k2 = 0.02, la evolución de las concentraciones son completamente diferentes. En este caso la concentración de NO2 cae rápidamente y la del intermedio de reacción se mantiene más elevada que en el caso anterior.

Para la reacción de descomposición del ozono (mecanismo con una primera etapa reversible) se ha asumido que la primera etapa es rápida (k1 = 0.5) y la segunda es lenta (k2 = 0.01). La concentración inicial de ozono es 1 M.

La simulación calcula que la evolución de las concetraciones es la siguiente:

Como puede comprobarse, la concentración de ozono cae rápidamente desde 1,0 a 0,4 M y se mantiene casi constante todo el tiempo. La concentración de O2 crece inmediatamente desde 0 hasta 0,6 M y luego aumenta suavemente. Justo lo contrario que hace la concentración del intermedio de reacción (O).