ÁCIDOS Y BASES

BRONSTED - LOWRY

Bronsted - Lowry

En 1923, el danés Johannes Nicolaus Bronsted y el inglés Thomas Lowry introdujeron una nueva teoría acerca de los ácidos y las bases que mejoraba la anterior de Arrhenius resolviendo algunas de sus limitaciones.

La teoría protónica de los ácidos de Bronsted-Lowry amplía los conceptos de ácido y base, permitiendo entender el carácter ácido o básico de ciertas sustancias que no encajaban en la definición de Arrhenius. No es que esta última esté equivocada. Simplemente es muy limitada (solo sirve en disoluciones acuosas).

Ejemplo: Según sus propiedades el CaO es una sustancia básica, sin embargo, no encaja en la teoría de Arrhenius como tal. Lo mismo podríamos decir del carbonato de sodio Na2CO3.

Según Bronsted y Lowry:

- ÁCIDO ES TODA ESPECIE QUÍMICA CAPAZ DE DONAR UN ION HIDRÓGENO H+

- BASE ES TODA ESPECIE QUÍMICA CAPAZ DE ACEPTAR UN ION HIDRÓGENO H+

De acuerdo con esta definición los ácidos y las bases pueden ser especies moleculares pero también iones, positivos o negativos.

El avance conceptual que supone esta teoría con respecto a la anterior de Arrhenius se observa muy bien en la definición de base. Para Arrhenius los hidróxidos eran las sustancias básicas por excelencia, ahora no, ahora son unas entre muchas otras. Según Bronsted-Lowry los hidróxidos son bases porque tienen el ion hidroxilo. Es realmente el ion hidroxilo el que acepta un protón y se comporta como base. Podríamos decir que los hidróxidos son una categoría de bases que contienen el ion hidroxilo. Además de ellos hay otras categorías de bases (aminas, sulfuros, arseniatos, ...). Este salto conceptual no se produce con los ácidos, que, según Bronsted-Lowry, siguen siendo sustancias que han de contener un hidrógeno ionizable. Habrá que esperar a la teoría de ácidos y bases de Lewis para ver algo parecido con los ácidos.

INDICE

- Propiedades

-Teoría de Arrhenius

- Teoría de Bronsted-Lowry

- Teoría de Lewis

- Concepto de pH

- Ácidos y bases fuertes

- Ácidos y bases débiles

- Ácidos polipróticos

- Hidrólisis de sales

- Disoluciones amortiguadoras

- Indicadores. Valoración ácido-base

PAR CONJUGADO ÁCIDO/BASE

Cuando una especie química actúa como ácido pierde un ion hidrógeno. El resultado de esa pérdida es su base conjugada. De manera similar, cuando una base captura un ion hidrógeno se convierte en su ácido conjugado.

En los pares conjugados ácido/base la fuerza del ácido y la de la base son inversas. A un ácido conjugado fuerte le corresponde una base conjugada débil y viceversa. Por ejemplo, al ácido muy fuerte HCl le corresponde una base conjugada Cl^- que es muy débil. Al ácido muy débil H₂O le corresponde una base conjugada OH^- muy fuerte.

NEUTRALIZACIÓN

En las reacciones ácido/base siempre actúan dos pares conjugados. Para que una sustancia actúe como ácido tiene que desprenderse de un protón que ha de ser capturado por otra sustancia básica. Como resultado de ello, el primer ácido se transforma en su base conjugada y la primera base se transforma en su ácido conjugado.

Esta es la reacción de neutralización según Bronsted y Lowry

ESPECIES ANFIPRÓTICAS

Las especies anfipróticas o anfóteras pueden actuar como ácido o como base

En determinadas condiciones el ion hidrógeno sulfuro puede ganar un protón convirtiéndose en una molécula de ácido sulfhídrico. En otras condiciones, puede perder un protón convirtiéndose en ion sulfuro. El agua es la sustancia anfótera por excelencia.

Frente al HCl actúa como base. Frente al amoniaco actúa como ácido

Lo mismo ocurre con el ion bicarbonato

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

Para medir la fuerza de un ácido en un determinado medio calculamos su constante de acidez (Ka), es decir, su constante de disociación en ese medio. Como lo que queremos hacer es un ranking de acidez entre unas sustancias y otras, podemos elegir cualquier medio para hacer la comparación, por eso se utiliza el más común, el agua. Es de esperar que, a igual concentración, un ácido más fuerte esté más disociado y, por tanto, produzca mayor cantidad de iones hidronio y de su base conjugada. En consecuencia su Ka será mayor que la de un ácido menos fuerte.

Por facilidad de uso, se suele usar el pKa en lugar de Ka

Cuánto mayor es Ka más fuerte es el ácido

Cuánto menor es pKa más fuerte es el ácido

Como podemos apreciar, el agua limita la fuerza de los ácidos y las bases. Por ejemplo, los ácidos fuertes (HCl, HNO3, HClO4, ...) están completamente disociados en agua y, por tanto, se comportan de la misma manera. Una disolución 1 M de estos ácidos tiene la misma acidez que una disolución 1 M de iones hidronio (H3O+). El ion hidronio es el ácido más fuerte en equilibrio con el agua.

Si se utilizan otros disolventes se puede conocer la fuerza real de esos ácidos. Por ejemplo, si se disuelven los ácidos HI y HNO3 en acético anhidro se comprueba que el primero está completamente disociado y, sin embargo, el segundo no, estableciéndose un equilibrio entre la forma molecular y la disociada del ácido nítrico. Eso indica que el ácido HI es más fuerte que el HNO3, pero solo lo hemos podido comprobar cuando el medio lo ha permitido.

En el caso de las bases podemos definir la constante de basicidad Kb. Es de esperar que, a igual concentración, una base más fuerte esté más disociada y produzca mayor cantidad de iones hidroxilo y de su ácido conjugado. En consecuencia, debe tener una Kb mayor que una base menos fuerte.

Cuánto mayor es Kb más fuerte es la base

Cuánto menor es pKb más fuerte es la base

El agua también produce un efecto "suavizador" de la fuerza de las bases. Al igual que ocurría con los ácidos, los hidróxidos de los alcalinos y los alcalinotérreos muestran la misma fuerza básica que el ion hidroxilo, que es la base más fuerte en equilibrio con el agua. Otras especies químicas más básicas que el ion hidroxilo (por ejemplo los iones metóxido y amiduro), producen este ion (hidroxilo) cuando entran en contacto con el agua.

Otra manera de medir la fuerza de un ácido es determinar su grado de disociación (α)

El grado de disociación depende de la concentración inicial. Si se tiene en cuenta este hecho, su valor se puede relacionar con el de la constante de acidez

En el caso más común, el de un ácido monoprótico, la relación entre Ka y α viene dada por un polinomio de grado dos. Si, además es un ácido débil, es decir está muy poco disociado, la relación todavía se simplifica más.

Ejercicio

Calcular el grado de disociación y la constante de acidez de una disolución de ácido nitroso de concentración 0,125 M que tiene pH = 2,09

Para una concentración 0,125 M el ácido nitroso solo está disociado un 6,5 %, se comporta como un ácido débil.

El valor de la constante de acidez es pequeño, adecuado a un ácido débil.

LOS IONES METÁLICOS COMO ÁCIDOS BRONSTED-LOWRY

¿Cómo se explica que una disolución 0,1 M de AlCl3 tenga pH =2?

Si el ion cloruro es una base débil no puede ser responsable de una acidez tan elevada. Luego el responsable debe ser el ion Al3+ . Pero ¿cómo actúa?.

En disolución acuosa los iones Al3+ están solvatados por seis moléculas de agua. Este complejo reacciona con las moléculas de agua liberando protones. Lo mismo ocurriría con otros iones metálicos como el Fe3+.

El complejo metálico actúa como ácido cediendo un ion hidrógeno a una molécula del medio.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES

Una especie HA será más fuerte como ácido cuanto mayor sea su facilidad para ceder protones, es decir, cuanto más estable sea la especie A^- que se produce. ¿De qué factores depende la estabilidad de ese ion negativo?

1.- De la facilidad para alojar la carga eléctrica

a) Entre átomos de un mismo periodo eso depende de la electronegatividad (polaridad del enlace)

Por ejemplo, el oxígeno del ion OH- aloja mejor la carga negativa que el ion NH2- ya que el O es más electronegativo que el N. Por ello en H2O es más ácido que el NH3

b) Entre átomos de un mismo grupo eso depende del tamaño del ion

Por ello el ácido HI es más fuerte que el HBr, este que HCl y este que HF.

2.- La resonancia en el ion. Es decir, el número de formas resonantes que puedan repartir y estabilizar la carga negativa

El ion nitrato tiene tres formas resonantes que estabilizan su carga negativa. Eso explica que el ácido nítrico sea muy fuerte.

En ácidos de una misma familia: HOCl (Ka = 2,9x10^-18); HOClO (Ka = 1,1x10^-2); HOClO2 (Ka = 5,0x10^-2); HOClO3 (Ka = 1x10³) el aumento en el número de formas resonantes corre parejo al número de oxidación. Cuanto mayor sea el número de oxidación del átomo central mayor es la fuerza del ácido.

3.- Del valor de la carga que ha de alojar

Cuanto mayor sea la carga negativa de la especie química menor es su acidez porque el ion formado al perder el protón tiene que que alojar más carga negativa y será menos estable. Lo contrario ocurre con la basicidad. Ello se debe a que al ganer un protón, la especie cargada negativamente termina teniendo una carga negativa menor y será más estable.

ALGUNAS ACLARACIONES

1.- El relativismo del carácter ácido o básico

De acuerdo con la teoría de Arrhenius, el carácter ácido o básico de las sustancias es absoluto. Podemos hacer una columna de ácidos y otra de bases y las que están en una de ellas no puede estar en la otra. Por ejemplo, el ácido acético es una sustancia ácida (como su propio nombre indica) y no cabe la posibilidad de que se comporte como base. Esto ocurre porque en la teoría de Arrhenius todas las sustancias han manifestado su carácter ácido o básico en disolución acuosa, es decir, en comparación con el agua. Así que esas ordenaciones que hemos citado son obtenidas con respecto al agua.

Con la teoría de Bronsted y Lowry este "absolutismo" desaparece, siendo sustituido por un claro "relativismo". El carácter ácido o básico de una sustancia depende de con quien lo comparemos. El amoniaco es considerado una base típica, sin embargo, si añadimos sodio a amoniaco anhidro obtendremos amiduro de sodio (NaNH2), es decir, el amoniaco ha perdido un protón, se ha comportado como ácido. El ácido acético es un ácido típico (Arrhenius), sin embargo, si lo disolvemos en ácido sulfúrico (anhidro) se comportará como una base, aceptando un protón donado por el ácido sulfúrico.

2.- Los contrario de muy ácido no es básico, sino poco ácido

Otro concepto muy importante: Si ordenamos las especies químicas en orden decreciente de acidez, iremos desde sustancias muy ácidas a sustancias muy poco ácidas (no alcalinas). Iremos desde sustancias que se desprenden con mucha facilidad del protón a otras que muestran una enorme resistencia a perder un protón. Estas últimas no son bases, simplemente no son ácidos. Un ejemplo nos permitirá entenderlo mejor:

A medida que nos desplazamos desde los ácidos carboxílicos a los alcoholes, las aminas y los hidrocarburos, las moléculas tienen menos tendencia a perder un protón, es decir, son cada vez menos ácidos. Pero eso no quiere decir que los hidrocarburos sean sustancias básicas, de hecho no muestran ni carácter ácido ni básico. Por otra parte, las bases típicas de la química orgánica son las aminas, sin embargo aquí estamos hablando de su acidez. Podemos medir la fuerza ácida (pKa) y la fuerza básica (pKb) de una misma sustancia.

3.- No solemos usar Kb o pKb. Es suficiente con Ka y pKa

Como los componentes de un par conjugado ácido/base tienen fuerzas inversas, podemos valorar la fuerza básica de una especie química mediante el pKa de un ácido conjugado. Por ejemplo, si el ácido conjugado es débil (pe. NH₃), esa especie química sera una base fuerte (NH₂^-).

4.- La fuerza ácida y básica en los pares conjugados ácido/base

El producto de la constante de acidez del ácido por la constante de basicidad de su base conjugada es igual al producto iónico del agua. Por tanto, si la temperatura no cambia, ese producto es constante y, en consecuencia, si Ka es grande entonces Kb debe ser pequeño. Si el ácido es fuerte, su base conjugada debe ser débil. En suma, las fuerzas en el par conjugado son inversas.

Ejercicio

Teniendo en cuenta que la constante de acidez del ácido nitroso es Ka = 5,65x10^-4, calcular la constante de basicidad del ion nitrito.

5.- El sentido de las reacciones ácido-base

El equilibrio ácido-base siempre estará desplazado hacia el miembro que contenga el ácido más débil.

El ácido nitroso es más débil que el ion hidronio. Por tanto, ese equilibrio está desplazado hacia la izquierda. Más arriba hemos calculado que una disolución de ácido nitroso solo está disociada en el 6,5 %. De cada 1000 moléculas solo 65 se han ionizado.

El ion amonio es un ácido más fuerte que el agua, por tanto, este equilibrio está desplazado hacia la izquierda. En el caso del amoniaco es común que sus disoluciones acuosas estén disociadas en 3-4 %.