6. ¿EXISTE ALGUNA RELACIÓN ENTRE EL CALOR A VOLUMEN CONSTANTE Y EL CALOR A PRESIÓN CONSTANTE?

 

 

Como ya hemos visto anteriormente, existen fundamentalmente dos formas de determinar el calor de reacción, a presión constante como se realiza en la mayoría de reacciones en las que no intervienen gases, y a volumen constante, correspondiente a aquellas reacciones en que intervienen gases y en particular, reacciones de combustión. Para poder establecer comparaciones entre diferentes reacciones interesa encontrar alguna relación que permita calcular un calor conociendo el calor intercambiado mediante el otro proceso. Además, puesto que los calores de reacción a volumen y a presión constante están relacionados con las variaciones de energía interna y de entalpia respectivamente, el conocimiento de una relación entre QV y QP nos permitirá relacionar también ΔU con ΔH.


Utilizando las expresiones vistas anteriormente para QV y para QP, deducid la relación existente entre ambas magnitudes.


Sabemos que QP = ΔU + P·ΔV y que QV = ΔU. Luego:


Conviene recordar que esta expresión será válida para aquellos sistemas que no intercambien energía en forma de trabajo no mecánico, como puede ser el caso de trabajo eléctrico o la emisión de energía en forma de radiación como sucede en las reacciones quimioluminiscentes.


Por otra parte como QP = ΔH, la relación entre el cambio de entalpía y el de energía interna, vendrá dada por:


Esta última expresión nos muestra que :


La diferencia entre ΔH e ΔU corresponde a la cantidad de energía implicada en el proceso de expansión (o compresión) del sistema químico en cuestión.


De forma que en aquellas reacciones en las cuales no se produzca variación de volumen (ΔV=0), la variación de la entalpia será igual a la variación de la energía interna: ΔH = ΔU. Esta situación se produce en aquellas reacciones en disolución y en general en aquellas reacciones donde no intervienen gases. Tampoco se produce variación de volumen en las reacciones en las que hay la misma cantidad de moles de sustancias gaseosas en productos y en reactivos, como, por ejemplo en: H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)


A.18. A partir de la relación anterior entre ΔH e ΔU y de la ecuación de los gases ideales, deducid una expresión matemática que relacione la variación de la entalpia con la variación de la energía interna y la variación del número de moles de gas en una reacción química. Deducid relaciones generales a partir de la expresión.

A partir de la ecuación de los gases ideales “P·V = n·R·T” podemos expresar el volumen ocupado por el gas como: V = n R T/P

Con lo que la variación del volumen (a presión constante) será:

Por tanto:

La relación entre ΔH y ΔU será entonces:


En una reacción endotérmica (ΔU>0), si se produce un aumento del número de moles de gas (Δn>0) la variación de la entalpia será mayor que la variación de la energía interna: ΔH > ΔU. En cambio, si en la reacción se produce una compresión puesto que el número de moles de sustancias gaseosas en los productos es menor que en los reactivos (Δn<0), entonces la variación de la entalpia será menor que la variación de la energía interna.


En el caso de una reacción exotérmica tanto la variación de energía interna como la variación de entalpía son negativas (ΔU<0, ΔH < 0), así que cuando aumente el número de moles de gas, de acuerdo con la expresión anterior el valor absoluto de ΔH será menor que el valor absoluto de ΔU. Si lo analizamos en términos de calor, podemos decir que en una reacción exotérmica en la que se produce un aumento del número de moles de gas, la energía transferida al medio externo mediante calor es mayor cuando el proceso se realiza a volumen constante que cuando se realiza a presión constante (ya que, en valores absolutos, QV > QP).


Lógicamente, cuando la reacción es exotérmica (ΔU<0) y se produce una disminución de los moles de gas (Δn<0), la variación de la entalpia en valor absoluto será mayor que la variación de la energía interna.


Finalmente, podemos calcular la diferencia entre ΔH y ΔU por mol de variación de gas en la reacción:


ΔH - ΔU = Δn·R·T; si Δn=1 a T=298 K → R·T =8,31·298 = 2476 J/mol = 2,476 kJ/mol


Hay que resaltar que al realizar cálculos en termoquímica, a diferencia de lo que sucede en cálculos estequiométricos, se utilizan unidades del Sistema Internacional por lo que el valor de la constante molar de los gases ideales es R=8,31 J·mol-1·K-1.

A.19. Cuando se realiza la combustión de la glucosa, C6H12O6(s), en una bomba calorimétrica de volumen constante, se observa que se desprenden 14217 J por gramo de azúcar que se quema en presencia de suficiente oxígeno y se produce dióxido de carbono gas y vapor de agua. Determinad la variación de la entalpía del proceso de combustión de la glucosa a 25ºC.

En este caso, como se determina el calor intercambiado a volumen constante, podremos calcular fácilmente la variación de la energía interna calculando el calor molar a volumen constante.


ΔU= QV (molar)


Seguidamente, conocido ΔU calcularemos ΔH a partir de la variación del número de moles de gas en la reacción Δn.


La ecuación de la reacción química es:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g)


El valor de la masa molar de la glucosa es: M(C6H12O6) = 6·12 + 12·1 + 6·16 = 180 g/mol, con lo que el número de moles será:

El signo es negativo puesto que se trata de "calor desprendido".


De la ecuación química calculamos: Δn = n(productos) – n(reactivos)= (6+6) - 6 = 6 moles


ΔH = ΔU + Δn·R·T = -2559060 + 6·8,31·298 = -2544202 J/mol = -2544,2 kJ/mol


Observad como la variación de entalpia en valor absoluto es menor que la variación de energía interna. Para esta reacción, el calor desprendido a presión constante es menor que el calor desprendido a volumen constante a la misma temperatura (valores absolutos).

 

A.20. Explicad los signos de Q y de Wext en la reacción de combustión del butano:
C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) → 4CO2(g) +5H2O(l)
¿Cuál es la diferencia entre la entalpía de la reacción y la variación de la energía interna del sistema, suponiendo que ambas están medidas en condiciones estándar? (R = 8'31 J/mol·K. Condiciones estándar: t = 25ºC, P = 1 atm).

Rdo. Q<0 (reacción exotérmica); Wext>0 (hay compresión debido a la disminución del volumen de sustancias gaseosas); ΔHo- ΔUo = -8667,3 J/mol de C4H10.