5. CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN CONSTANTE. CONCEPTO DE ENTALPIA

  

 

 

Todas las reacciones que se realizan en un recipiente abierto son reacciones que se producen a presión constante puesto que el sistema está en equilibrio con el entorno y la presión se mantiene constante e igual a la presión atmosférica.


En este caso, siempre que en la reacción intervengan especies en estado gaseoso y la cantidad de moles en reactivos y en productos sea diferente se produce un trabajo exterior no nulo, que como ya determinamos anteriormente se puede calcular mediante la expresión:


Wext = -Pext · ΔV


Por tanto, aplicando el primer principio de la termodinámica, a las reacciones que se producen a presión constante:


ΔU = QP– Pext·ΔV


Reordenando la expresión: QP = ΔU + Pext·ΔV


QV =ΔU


Donde el valor de QP o calor de reacción a presión constante, nos indica la cantidad de energía intercambiada mediante calor entre el sistema químico y el entorno a presión constante, de forma que la temperatura de los productos sea igual a la de las sustancias reaccionantes.


El calor de una reacción depende de múltiples factores como son la temperatura, la presión y, por supuesto, la cantidad de sustancia que reacciona. Por ello, para poder comparar, se expresa el calor de reacción por mol de sustancia reaccionante o de producto formado en iguales condiciones de presión y temperatura. A este calor se le llama calor molar a presión constante “QP (molar)” que en unidades del Sistema Internacional se expresa en J/mol.


En las reacciones que se llevan a cabo a volumen constante, como ya vimos anteriormente, la variación producida en la energía interna del sistema químico viene dada por el calor QV.


Sin embargo, en el caso de las reacciones que se realizan a presión constante el valor del calor Qp solo coincidirá con el cambio producido en la energía interna cuando no se produzca ninguna variación de volumen en el sistema químico implicado, ya que si se produce una compresión o expansión, el trabajo no será nulo, afectando esto también a la energía interna. Por ello, se introdujo una nueva variable termodinámica simbolizada por H y llamada entalpia, de forma que su variación (ΔH) coincide con el calor intercambiado a presión constante en la reacción química.

Definimos la entalpia como:

H = U + P·V


Si a la presión exterior la llamamos simplemente “P” tenemos que:


QP = ΔU + P·ΔV = (U2 – U1) + P·(V2 – V1) = (U2 – U1) + P·V2 – P·V1
Reordenando: QP = (U2 + P·V2) – (U1 + P·V1) = H2 – H1 = ΔH .

Por tanto: QP = ΔH

De acuerdo con la expresión anterior, la entalpía es una magnitud tal que su variación es igual al calor de reacción (a presión constante y siempre que no se realice ningún tipo de trabajo).


La entalpia es una función de estado puesto que depende de la energía interna que es una función de estado y de la presión y el volumen que son variables que definen el estado del sistema. Al igual que ocurre con la energía interna “U” no podemos conocer el valor de la entalpia de un sistema, pero sí podemos medir su variación, ΔH, cuando un sistema químico pase de un estado a otro, para ello bastará con medir el calor de reacción a presión constante.

A.14. ¿Cómo podemos medir experimentalmente el calor molar de reacción a presión constante?

Naturalmente al igual que en el caso de la determinación del calor de reacción a volumen constante se deberá de utilizar un calorímetro, pero en este caso la reacción se deberá de realizar a presión constante. El calorímetro deberá de estar diseñado de forma que las pérdidas de energía mediante calor sean despreciables y la energía intercambiada por la reacción coincida con la energía absorbida o cedida por el agua y el calorímetro.


Un calorímetro simple que se puede utilizar para determinar calores de reacción en disolución consiste en un vaso de poliestireno de los utilizados para servir bebidas calientes “para llevar”, con un termómetro que a su vez puede utilizarse como agitador. Si la reacción es suficientemente rápida, se alcanzará una temperatura máxima (o mínima) en la disolución y las pérdidas de energía serán despreciables. En algunos casos, debido a la baja capacidad calorífica del calorímetro, podremos considerarla despreciable y suponer que todo el calor intercambiado en la reacción se ha empleado en producir el cambio de temperatura de la disolución en la que se produce la reac-ción. Por otra parte, si las disoluciones son suficientemente diluidas podemos considerar que la capacidad calorífica de la disolución es aproximadamente igual a la del agua Cagua= 4180 J/kg.



A.15. En un calorímetro se introducen 100 mL de disolución 0,5 M de CuSO4 y 100 mL de disolución 1 M de NaOH. La temperatura inicial de las disoluciones es 23,4 ºC y la final 29,3 ºC. Suponiendo que la densidad de la disolución final es 1 g/cm3 y la capacidad calorífica de la disolución es igual que la del agua pura (4,18 J/g·K), determinad la entalpia de la reacción:
CuSO4(ac) + 2 NaOH(ac) →Cu(OH)2(s) + Na2SO4(ac)

El valor de la entalpia de la reacción vendrá dado por el calor molar a presión constante de la reacción que se produce al mezclar las dos disoluciones. Puesto que la reacción tiene lugar en disolución y en un recipiente aislado térmicamente pero abierto a la atmosfera, el calor corresponderá a la reacción a presión constante. Por otra parte, supondremos que todo el calor se emplea en variar la temperatura de la disolución, es decir, no se producen “perdidas de calor” en el calorímetro, de forma que el calor cedido por la reacción es igual al calor ganado por la disolución, con lo que podemos escribir:


Qreacción = - Qdisolución


Donde: Qdisolución = m · c · ΔT = (100 + 100) · 4,18 · (29,3 – 23,4) = 4932,4 J


Observad en el cálculo anterior que se ha tenido en cuenta la densidad de la disolución para calcular la masa de ambas disoluciones (m = ρ · V = 1 · 100 = 100 g) y el incremento de temperatura absoluta coincide con el incremento de temperatura centígrada.


Qreacción = - Qdisolución = - 4932,4 J

 

Para calcular el calor molar habremos de calcular los moles que han reaccionado:


n(CuSO4) = C·V = 0,5 moles/L · 0,1 L · = 0,05 moles de CuSO4

n(NaOH) = C·V = 1 mol/L · 0,1 L = 0,1 moles de NaOH


Los reactivos se encuentran en proporción estequiométrica, puesto que 1 mol de CuSO4 reacciona con dos moles de NaOH, por lo que reaccionarán totalmente.

A.16. Diseñad una experiencia sencilla para determinar la entalpia de la reacción de neutralización de un ácido fuerte como clorhídrico con una base fuerte como el hidróxido de sodio.

La ecuación química correspondiente a la reacción que debemos estudiar es:


HCl(ac) + NaOH(ac) →NaCl(ac) + H2O(l)


Como se trata de una reacción en disolución en la que no están implicadas sustancias gaseosas podremos utilizar un calorímetro sencillo. Este calorímetro consiste en un recipiente aislado térmicamente pero no cerrado herméticamente, de forma que la presión se mantendrá constante e igual a la presión atmosférica.


Se prepararan dos disoluciones de los reactivos, HCl(ac) y de NaOH(ac). La concentración de las disoluciones no ha de ser muy elevada para evitar así que la variación de la temperatura de la disolución sea muy grande, minimizando así la pérdida de calor en el calorímetro. La cantidad de moles de los dos reactivos ha de ser igual puesto que la reacción tiene una estequiometria 1:1.


Se mezclaran las dos disoluciones y se medirá la temperatura antes y la temperatura máxima (o mínima) alcanzada después de la mezcla.


En el caso de que la absorción de calor del calorímetro no sea despreciable se deberá de determinar el equivalente en agua del calorímetro.

A.17. En un calorímetro de laboratorio se situaron 200 cm3 de una disolución de HCl(ac) 2 M y se midió su temperatura que resultó ser de 21,2ºC. A continuación se añadieron 200 cm3 de una disolución a la misma temperatura de NaOH 2 M. Se tapó el calorímetro y se agitó la disolución con una varilla para homogeneizar la mezcla, observando que la máxima temperatura que llegó a medir el termómetro fue de 34,8ºC. Haced la simplificación de considerar las disoluciones como si fueran sólo agua y no hubieran pérdidas de calor (el calor específico del agua es de 4180 J/kg·K y su densidad es de 1 g/cm3) y determinad la entalpia de neutralización del ácido en kJ/mol de ácido clorhídrico. Indicad si se trata de una reacción exotérmica o endotérmica y explicad el significado de la magnitud obtenida.

Rdo. ΔH = -56,85 kJ/mol. La variación de entalpia de la reacción es negativa, reacción exotérmica, esto indica que la entalpia de los productos es inferior a la entalpia de las sustancias reaccionantes. Esta diferencia de energía es liberada mediante calor durante el progreso de la reacción.