4. ¿CÓMO DETERMINAR EL CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE?

 

 

 

En las reacciones a volumen constante (ΔV= 0), siempre que no se realice ningún otro tipo de trabajo no mecánico (como podría ser trabajo eléctrico) el trabajo exterior será nulo (Wext = 0), por lo que al aplicar el primer principio de la Termodinámica se llega fácilmente a la conclusión de que la variación de la energía interna será igual al calor a volumen constante (que en adelante designaremos como QV). Es decir:


QV =ΔU


Para una reacción exotérmica, que ocurre en un sistema químico no aislado, la energía interna de los productos es inferior a la energía interna de las sustancias reaccionantes, ya que el sistema transfiere energía mediante calor a su entorno. Por tanto, de acuerdo con la ecuación anterior, en este caso, el calor de reacción a volumen constante resultará negativo. En cambio, en una reacción endotérmica ocurre justo lo contrario y el calor de reacción a volumen constante será en estos casos positivo.


En general, si consideramos una reacción química en el curso de la cual, las sustancias reaccionantes tomadas en proporciones estequiométricas a una temperatura dada "t" (que habitualmente coincide con la del medio exterior) reaccionan totalmente para dar unos productos, los cuales se llevan rápidamente a la temperatura "t" a la que se encontraban inicialmente las sustancias reaccionantes, el valor del calor de reacción a volumen constante (QV) nos indicará:


La cantidad de energía intercambiada mediante calor entre el medio exterior y el sistema químico considerado (para que la temperatura de los productos sea la misma que tenían inicialmente las sustancias reaccionantes).


Como ya hemos razonado anteriormente, dicho calor deberá expresarse con signo negativo en las reacciones exotérmicas y con signo positivo en las endotérmicas.


Como los cambios energéticos producidos en una reacción química dependen (entre otros factores) de las cantidades de sustancias que intervengan, para poder comparar calores de reacción se suelen dar éstos por mol de sustancia formada o por mol de sustancia reaccionante (especificando el estado físico de la misma). Lo designaremos como calor de reacción molar. Se mide, pues, en J/mol (unidades internacionales) aunque también se suele dar en kJ/mol (1 kJ = 1000 J) y, en ocasiones, en kcal/mol (1 kcal = 4,18 kJ).


A.10. ¿Cómo podríamos medir experimentalmente el calor de reacción molar a volumen constante? Sugerid alguna experiencia fácil de realizar en el laboratorio.

Una forma de medir el calor de reacción a volumen constante es mediante la utilización de un calorímetro. Para que ello pueda hacerse, es necesario que el calorímetro esté bien aislado con el fin de que el intercambio de energía entre el calorímetro y sus alrededores, durante el tiempo que dure la reacción, se pueda considerar despreciable.


Supongamos que en el interior de un calorímetro con agua hay una determinada mezcla reaccionante y que la reacción es exotérmica. Si tenemos la precaución de que las cantidades de sustancias que intervienen en la reacción sean muy pequeñas en comparación con la cantidad de agua presente en el calorímetro y la reacción se realiza de forma completa, siendo la temperatura inicial de los reaccionantes y del agua del calorímetro igual a la temperatura ambiente, podremos considerar que el calor de reacción coincide muy aproximadamente con el “calor ganado” por el agua y las paredes del calorímetro (cuyo valor podremos conocer midiendo la variación de temperatura que experimentan). Esta aproximación será tanto más ajustada a la realidad cuanto menos cantidad de mezcla reaccionante se utilice (respecto al agua existente), más rápidamente transcurra la reacción y más aislante resulte el calorímetro empleado. Así, por ejemplo, una gran cantidad de agua en comparación con la cantidad de mezcla reaccionante nos asegura que aunque el proceso sea muy exotérmico el agua apenas aumentará su temperatura y, en consecuencia, la energía transferida desde ella al exterior del calorímetro será despreciable.


Así pues, en las condiciones especificadas anteriormente, si medimos la cantidad de energía absorbida mediante calor por el agua y las paredes del calorímetro podremos considerar que coincide, en valor absoluto, con la energía que mediante calor han de ceder los productos de la reacción para quedar a la misma temperatura que tenían inicialmente los reactivos y, por tanto, con el valor del calor de reacción a volumen constante QV.

Un caso especial de calorímetro utilizado para medir los calores de reacción a volumen constante es la denominada “bomba calorimétrica”, utilizada principalmente para estudiar calores de combustión. (De esta forma podemos conocer, por ejemplo, el “poder calorífico” de los diferentes combustibles). En ella, se introduce la muestra, después de determinar su masa, en la cámara de reacción junto con el oxígeno necesario, se cierra herméticamente dicha cámara y se sumerge en una cantidad conoci-da de agua contenida dentro de un recipiente aislado del exterior. Luego se realiza la combustión de la muestra mediante un dispositivo eléctrico y se mide el cambio de temperatura del agua.


A.11. Una cantidad de 1,435 g de naftaleno (C10H8) se quema en una bomba calorimétrica, comprobándose que la temperatura del agua aumenta en 5,67 K. Si la masa de agua que rodea la bomba es de 2 kg y la capacidad calorífica total de la bomba y calorímetro es de 1800 J/K, calculad el calor molar de combustión del naftaleno a volumen constante.


El calor que "absorbe" el agua será:


Qagua = m·c·ΔT = 2· 4180 · 5,67 = 47 401,2 J = 47,401 kJ


El calor que "absorbe" la bomba:


Qbomba = Cbomba ·ΔT = 1800· 5'67 = 10 206 J = 10,206 kJ


El calor de combustión a volumen constante (reacción exotérmica) será:


Qv (proceso) = - (Qbomba + Qagua) = -57,607 kJ


Finalmente para calcular el calor de reacción molar a volumen constante (también llamado aquí calor molar de combustión), habrá que dividir el resultado entre el número de moles de naftaleno (cuya masa molar es M = 128 g/mol), de modo que:

El calor molar a volumen constante del naftaleno será:

¿Qué significado cabe atribuir al resultado anterior?


De acuerdo con los razonamientos realizados, significa que por cada mol de naftaleno que se queme (a volumen constante) se producen 5138,5 kJ de energía.


Conviene saber que con frecuencia, en lugar de darnos la capacidad calorífica del calorímetro, nos informan de su equivalente en agua (mE) o masa de agua que al absorber la misma energía que dicho sistema sufre el mismo aumento de temperatura.

A.12. Deducid la relación existente entre el equivalente en agua del calorímetro y la capacidad calorífica del mismo.

Dicha relación se puede obtener fácilmente a partir de la igualdad:

mE· cagua· ΔT = C·ΔT


En efecto, despejando mE obtenemos que:

mE = C/cagua


En el ejercicio anterior, por ejemplo, el equivalente en agua del sistema formado por calorímetro y bomba resulta ser mE = 1800/4180 = 0,4306 kg = 430,6 g, lo que significa que 430,6 g de agua absorben el mismo calor que el calorímetro utilizado.


Mediante el equivalente en agua sabemos que si a la masa real de agua contenida en un calorímetro le añadimos el equivalente en agua del mismo, únicamente tendremos que evaluar el calor absorbido por esta hipotética masa de agua (la real existente más la equivalente) para conocer el calor de reacción.

A.13. En un experimento se quemaron 1,38 g de etanol (C2H5OH) en una bomba calorimétrica que contenía 3,92 kg de agua (contado el equivalente en agua de la bomba y calorímetro) y se observó un aumento de la temperatura de 2,5 K. Calculad el calor molar de combustión del etanol a volumen constante.

Rdo. Qv (molar) = -1365,5 kJ/mol