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La energía interna de una sustancia es la suma de energía térmica y la energía química, esta última, está asociada a los enlaces entre las partículas que forman las sustancias, de forma que cuando se produce una reacción química, los enlaces cambian y por tanto también lo hace la energía química del sistema.
Aplicando el Principio General de Conservación de la Energía se llega al Primer Principio de la Termodinámica, según el cual, la variación de la energía interna de un sistema será igual a la suma del trabajo realizado por el exterior sobre el sistema y el calor implicado en el proceso.
Calor y trabajo son magnitudes cuyo valor depende de cómo se realicen los cambios. En este tema hemos estudiado fundamentalmente aquellas transformaciones en las que las variaciones de la energía interna se realizan mediante calor y se llevan a cabo a presión o a volumen constante. Las transformaciones en las que el sistema cede energía al entorno mediante calor, se llaman exotérmicas y las que el sistema gana energía (del entorno) mediante calor, se denominan endotérmicas. Experimentalmente los calores de reacción se pueden determinar mediante calorímetros y bombas calorimétricas.
Hemos definido una función de estado llamada entalpía, que se puede expresar como la suma de la energía interna y de la energía potencial del entorno, y cuya variación se puede determinar experimentalmente con facilidad, puesto que su valor coincide con el del calor a presión constante.
La variación de la entalpía, por tratarse de una función de estado, solo depende de las entalpías de los productos y de los reactivos, de forma que en una reacción que se puede producir por etapas, la entalpía de la reacción global es igual a la suma de las entalpías de las etapas.
Arbitrariamente, se establece como entalpía cero la entalpía de un elemento en su estado estándar, es decir, en su forma más estable a 25ºC y 1 atm. De esta forma se elaboran tablas de entalpía de formación estándar para gran cantidad de compuestos que corresponden a la reacción en la que se forma un mol de compuesto a partir de los elementos en condiciones estándar. Dichas tablas permiten calcular de forma muy sencilla las entalpías de las reacciones en estado estándar sin necesidad de determinarlas experimentalmente.
La reacción química se puede describir como un proceso en el que se produce la ruptura y la formación de enlaces químicos. La ruptura de un enlace es un proceso endotérmico y la formación de un enlace es un proceso exotérmico; en consecuencia, la variación de la entalpía de una reacción en estado gaseoso se puede estimar restando de la entalpía de los enlaces rotos la entalpía de los enlaces formados, de forma que, cuando los enlaces de los productos sean más fuertes que los enlaces de los reactivos, la reacción será exotérmica y viceversa.
Los procesos espontáneos son aquellos que se producen de forma natural sin que sea necesaria una influencia exterior continua que los impulse. La espontaneidad de los procesos depende de la desordenación que se produce en la transformación. Para conocer el grado de desorden de los sistemas se define una magnitud termodinámica llamada entropía que mide el desorden a nivel espacial y energético.
Según lo que indica el Segundo Principio de la Termodinámica los procesos espontáneos son aquellos que producen un aumento de la entropía, es decir, del desorden del universo. La variación de la entropía del universo es la suma de la variación de la entropía del sistema y del entorno.
Puesto que la entropía es una función de estado que mide el grado de desorden, según el Tercer Principio de la Termodinámica, la entropía de un cristal perfecto para una sustancia a la temperatura de 0 K es cero. Conociendo los valores estándar de las entropías de las sustancias podemos, al igual que hacemos con las entalpías, calcular la variación de la entropía de una reacción. Para una reacción que se produzca de forma aislada, si la variación de la entropía es positiva la reacción será espontánea.
Para facilitar el procedimiento de determinación de la espontaneidad de los procesos se define la energía libre de Gibbs, una magnitud termodinámica, función de estado, cuya variación es igual al producto cambiado de signo de la variación de la entropía del universo por la temperatura absoluta, siempre que el proceso se realice a presión y a temperatura constante. Aquellos procesos cuya variación de la energía libre sea negativa serán espontáneos, si es positiva serán no espontáneos y cuando sea cero el sistema estará en equilibrio.
La variación de la energía libre depende de dos términos: el entálpico y el entrópico, de forma que aquellas reacciones exotérmicas que produzcan un aumento del desorden del sistema serán siempre espontáneas. Aquellas reacciones endotérmicas que produzcan un aumento de la ordenación del sistema serán siempre no espontáneas. En los otros casos, la espontaneidad dependerá de la temperatura, pudiéndose estimar aproximadamente a que temperatura el sistema alcanzará el equilibrio.
La variación de la energía libre de Gibbs en aquellas reacciones espontáneas nos indica cual es la cantidad de trabajo útil máximo, sin considerar el trabajo de expansión del sistema, que se puede obtener a partir de la reacción. En aquellas reacciones no espontáneas, que tengan valor positivo de la variación de la energía libre, nos indica la mínima cantidad de energía que se deberá de suministrar al sistema para que la reacción se produzca.
Que una reacción sea espontánea, quiere decir que es una reacción posible termodinámicamente, aunque puede ser tan lenta que no sea observable. La velocidad a la que se producen las reacciones químicas es estudiada por la Cinética Química.
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