14. ¿CÓMO MEDIR LA ESPONTANEIDAD? ENERGIA LIBRE DE GIBBS

 

 

Para determinar la espontaneidad de un determinado proceso debemos de determinar la variación del grado de desorden que se genera en el universo. Expresado de esta forma parece ser una operación muy compleja por ambiciosa, pero afortunadamente ya hemos visto que a pesar de que el cálculo de la entropía del entorno es algo muy complejo de realizar, la variación de la entropía se puede hacer de forma sencilla para procesos que se realizan a presión y temperatura constantes. Así, la variación de la entropía del universo se puede realizar a partir de funciones termodinámicas que pertenecen exclusivamente al sistema como son la variación de entropía y la variación de entalpía:


Si queremos simplificar la forma en que se mide la espontaneidad de los procesos, deberemos buscar una nueva variable termodinámica que esté directamente relacionada con la variación de la entropía del universo. Esta nueva variable es la variación de la energía libre de Gibbs “ΔG” cuyo valor está relacionado con la variación de la entropía del universo ΔSuniv mediante la expresión:


Puesto que la temperatura absoluta no puede ser nunca negativa, el signo de la variación de la energía libre será siempre contrario al signo de la variación de la entropía del universo, de tal forma que cuando un determinado proceso tenga un valor de ΔG<0, el proceso será espontáneo.


Si la variación de energía libre de un proceso es positiva, ΔG>0, entonces el proceso será no espontáneo, de forma que el proceso que se dará de forma natural será el proceso contrario.


¿Qué sucederá cuando la variación de energía libre no sea positiva ni negativa, ΔG=0?


Según los razonamientos anteriores el sistema no evolucionará según lo previsto, ni en sentido contrario al previsto, por tanto, el sistema no evolucionará en ningún sentido y en consecuencia se encontrará en equilibrio.


A.39. A partir de la relación entre energía libre, entalpia y entropía, determinad en qué condiciones una reacción química será espontánea.

Si analizamos la expresión ΔG = ΔHsis – T·ΔSsis , observamos que hay dos términos diferentes que pueden determinar el signo de la energía libre. El primer término, ΔHsis, conocido como término entálpico, puede tener signo negativo (correspondiente a reacciones exotérmicas) o positivo (para reacciones endotérmicas). Cuanto más negativo sea dicho término, más exotérmica será la reacción y mayor probabilidad habrá de que sea espontánea.


El segundo término, -T·ΔS, conocido como término entrópico, también puede tener signo negativo cuando la variación de la entropía del sistema sea positiva, es decir, aumente el grado de desorden en la reacción, o puede ser positivo cuando la variación de la entropía es negativa (disminuya el grado de desorden). Cuanto más positiva sea la variación de la entropía del sistema más probable será que la reacción sea espontánea.


Por consiguiente, se pueden dar cuatro situaciones diferentes para el caso de la espontaneidad de las reacciones químicas:

Reacciones exotérmicas, ΔHsis<0, con aumento del grado de desorden, ΔSsis>0, puesto que los dos términos, entálpico y entrópico, son negativos, la energía libre será siempre negativa. Estas reacciones son siempre espontáneas, cuanto mayor sea en valor absoluto el cambio de la entalpía y de la entropía más espontáneas serán las reacciones.


Reacciones exotérmicas, ΔHsis<0, con disminución del grado de desorden, ΔSsis<0, el primer término será negativo mientras que el segundo será positivo. Mientras que en valor absoluto el término entálpico sea mayor al entrópico la reacción será es-pontánea. Dado que el término entrópico aumenta al aumentar la temperatura cabe esperar que estas reacciones sean espontáneas a “relativamente” bajas temperaturas.

Reacciones endotérmicas, ΔHsis>0, con aumento del grado de desorden, ΔSsis>0, siempre que en valor absoluto el término entálpico supere al entrópico las reacciones serán no espontáneas. En cambio, para temperaturas elevadas el término entrópico superará al entálpico y la variación de la energía libre será negativa y por consiguiente la reacción espontánea.


Finalmente, reacciones endotérmicas, ΔHsis>0, con disminución del grado de desorden, ΔSsis<0, puesto que el signo de los dos términos será siempre positivo, la energía libre será siempre positiva y la reacción química será siempre no espontánea o dicho de otra forma la reacción inversa será espontánea a cualquier temperatura.

 

A.40. Explicad, justificando las respuestas, si las siguientes reacciones serán o no espontáneas:


Para que la reacción sea espontánea la variación de la energía libre de Gibbs de la reacción debe ser negativa. La variación de la energía libre depende del factor entálpico y del entrópico. Conocemos la variación de la entalpía y podemos estimar la variación de la entropía, de forma que podremos estimar también el signo de ΔG y por consiguiente la espontaneidad de la reacción.


Aplicando estos razonamientos a la expresión: ΔG = ΔHsis – T·ΔSsis , tenemos:


En la reacción a) el término entálpico es negativo y puesto que aparece un gas en productos que no existía en reactivos, la variación de entropía será positiva y el término entrópico negativo. La variación de la energía libre de esta reacción será a todas las temperaturas negativa, por lo que la reacción resultará siempre espontánea.


Para la reacción b), como disminuye el número de moles de gas en la reacción, la entropía es negativa y el término entrópico positivo. Esta reacción será espontánea cuando el término entálpico supere en valor absoluto al entrópico. Es decir, la reacción será espontánea para bajas temperaturas.


La reacción c) es una reacción en la que se aumenta el desorden, puesto que aumenta el número de moles de gas, por eso el término entrópico será negativo. Sin embargo, se trata de una reacción endotérmica (el término entálpico es positivo), por lo que será espontánea cuando el término entrópico supere en valor absoluto al entálpico, lo cual ocurrirá cuando la temperatura T supere un determinado valor, es decir, esta reacción será espontánea a temperaturas elevadas.


En la reacción d), puesto que disminuye la cantidad de moles de gas el término entrópico será positivo al igual que lo es el entálpico, por tanto, el signo de le energía de Gibbs será siempre positivo y la reacción será siempre no espontánea. Por el contrario, la reacción inversa será espontánea a todas las temperaturas.

 

A.41. A partir de los datos termodinámicos de entalpía de formación y entropía molar estándar de las tablas, determinad si la reacción de síntesis del metanol a partir de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso será espontánea en condiciones estándar.

La ecuación química de la reacción a que hace referencia el problema es:


CO(g) + H2(g) → CH3OH(l)


Con la ley de Hess obtenemos a partir de las entalpías de formación la entalpía de reacción:


ΔH0r= ΔH0f(CH3OH) - ΔH0f(CO)= -126,7 kJ/mol


Calculamos la entropía de la reacción a partir de las entropías molares estándar aprovechando que la entropía es una función de estado.


ΔS0r= S0(CH3OH) - S0(CO) - S0(H2)= 126,8 -197,6-130,7 = -201,5 J/mol·K

El resultado negativo de la variación de entropía es razonable puesto que en la reacción disminuye el número de moles de especies gaseosas.


Aplicando la expresión que relaciona la energía libre con la entalpia y la entropía calculamos la energía libre en condiciones estándar.


ΔG0 = ΔH0 – T·ΔS0 → ΔG0 = -1,267·105 – 298·(-201,5) = -66653 J/mol = -66,7 kJ/mol


Puesto que el signo de la variación de energía libre es negativo la reacción será espontánea en condiciones estándar.


En este caso, puesto que el factor entálpico es negativo y el entrópico es positivo la reacción será espontánea a bajas temperaturas. Al aumentar la temperatura aumentará el término entrópico y llegará un momento en que la variación de la energía libre cambiará de signo indicando que la reacción no será espontánea.

Utilizando la relación “ΔG0 = ΔH0 – T·ΔS0” podemos determinar si una reacción será espontánea en condiciones estándar, es decir a 25ºC, y también podemos hacer estimaciones sobre como variará la espontaneidad con la temperatura. Además, en aquellas reacciones en las que tanto la variación de la entalpía como la variación de la entropía no se modifiquen de una forma sustancial con la temperatura, podremos calcular para qué valor de la temperatura la variación de la entropía será cero, es decir, la reacción se encontrará en equilibrio y no evolucionará hacia la formación de más productos, ni hacia la formación de más reactivos a costa de los productos.


A.42. Para la reacción de la actividad anterior, calculad a qué temperatura la variación de energía libre será nula

Para calcular la temperatura que se demanda en el enunciado, bastará con hacer 0 la variación de la energía libre de Gibbs, con lo que:

(Temperatura aproximada de equilibrio)

A esta temperatura, aproximadamente 356 ºC, el sistema se encontrará en equilibrio. De forma que a temperaturas superiores la reacción química dejará de ser espontánea y será espontánea la reacción inversa de descomposición del metanol.


Hay que recordar que la relación utilizada para el cálculo es válida para aquellos procesos que se realizan a presión y temperatura constantes y en condiciones estándar, es decir, presión de 1 atm para los gases que intervienen en la reacción, por eso la temperatura determinada de esta forma será estimativa.

 

A.43. En el punto de ebullición normal de un líquido, se encuentran en equilibrio el líquido y el vapor, siendo la presión parcial del vapor de 1 atm. La presión sobre el líquido es de 1 atm y tanto el líquido como el vapor se encuentran en estado estándar. A partir de los datos que se aportan en la tabla, obtened la temperatura de ebullición del metanol.

La ecuación correspondiente a la vaporización del metanol es:


CH3OH(l) → CH3OH(g)


ΔH0v= ΔH0f(g) - ΔH0f(l)= -201,2 – (-238,67) = 37,47 kJ/mol


ΔS0v= S0(g) - S0(l) = 238 - 127 = 111 J/mol·K

 

Como era previsible el valor de la entalpía es positivo, puesto que la vaporización es un proceso endotérmico; y el valor de la entropía es también positivo, porque al pasar de líquido a gas aumenta de forma muy apreciable el grado de desorden del sistema.


Suponiendo que ni la entalpia de vaporización ni la entropía cambian con la temperatura, la temperatura para la cual la variación de la energía libre será cero y por tanto el sistema estará en equilibrio será:

 

Hemos visto que algunas reacciones son espontáneas a cualquier temperatura. Esto ocurre, por ejemplo, con la descomposición del agua oxigenada para formar oxígeno gas y agua líquida, lo que significa que el agua oxigenada se descompone de forma natural sin ninguna influencia continua. Afortunadamente, dicho proceso de descomposición es bastante lento (si no lo fuera, no podríamos almacenar, como lo hacemos, el agua oxigenada en una botella para utilizarla cuando sufrimos una herida). No obstante, existen algunas sustancias que actúan como catalizadoras de la descomposición del agua oxigenada, es decir, su presencia hace que aumente la velocidad de la reacción. En las células animales hay una enzima llamada peroxidasa que cataliza la reacción de descomposición del agua oxigenada, por eso cuando se coloca una disolución de agua oxigenada en una herida aparecen unas burbujas que corresponden a la liberación del oxígeno gas que aparece en la descomposición del agua oxigenada.


También son espontáneas a temperatura ambiente las reacciones de combustión de los hidrocarburos que forman la gasolina. De nuevo en este caso, la reacción es tan lenta que, afortunadamente, no se produce de forma observable (si no fuera así, la gasolina se encendería de forma espontánea en contacto con el aire) y para que suceda es necesario iniciar la reacción con un punto de ignición o llama.


Algunas reacciones espontáneas son muy rápidas, de tal forma que cuando entran en contacto los reactivos se produce, prácticamente de forma inmediata, su transformación en productos. Estas reacciones, si son fuertemente exotérmicas y rápidas, pueden producir explosiones muy peligrosas. Por ejemplo, los metales alcalinos (sobre todo los más pesados como rubidio y cesio), reaccionan de forma explosiva en contacto con el agua.


Por lo tanto, una reacción espontánea es una reacción posible termodinámicamente, aunque pueda ser tan lenta que no sea observable. La velocidad a la que se producen las reacciones químicas es estudiada por otra disciplina de la química conocida como Cinética Química. En general, la velocidad de las reacciones aumenta al aumentar la temperatura o con el uso de catalizadores. Pero para una reacción no espontánea no existe ningún catalizador que la convierta en espontánea.

 

A.44. Calculad, a partir de los datos de las tablas termodinámicas, la energía libre de la reacción de transformación del carbono diamante en carbono grafito. ¿Por qué no se convierte el carbono diamante en carbono grafito?

La ecuación correspondiente a la transformación del carbono es:


Cdiamante → Cgrafito


Calculamos la variación de la entalpía de la transformación aplicando la ley de Hess:


ΔH0r= ΔH0f(Cgrafito) - ΔH0f(Cdiamante) = 0 - 1,9 = -1,9 kJ/mol


Calculamos la variación de la entropía para el proceso aprovechando que se trata de una función de estado:


ΔS0r= S0(Cgrafito) - S0(Cdiamante) = 5,7 – 2,4 = 3,3 J/mol·K


Determinamos la energía libre de Gibbs a partir de los valores de la variación de la entalpía y de la entropía:


ΔG0 = ΔH0 – T·ΔS0 = -1900 – 298·3,3 = -2883,4 J/mol = -2,88 kJ/mol


Como era previsible la variación de la energía libre es negativa puesto que la variación de la entalpía es negativa y la variación de la entropía positiva. La reacción es espontánea en condiciones estándar. Afortunadamente, esta reacción, en condiciones de presión y temperatura habituales, es tan lenta que no es observable en absoluto, lo que, entre otras cosas, hace posible el eslogan publicitario de “un diamante es para siempre”.