13. ENTROPIA: UNA PROPIEDAD QUE RIGE LA EVOLUCIÓN DE LOS SISTEMAS

 

 

En las reacciones químicas sería interesante poder predecir si una determinada reacción es espontánea o no sin la necesidad de recurrir a la experimentación. Es decir, tener un método que nos permitiera evaluar la variación del grado de desorden del universo que se produce asociado a una determinada reacción química.


Según lo expuesto anteriormente determinar si un proceso es espontáneo no es una empresa fácil, puesto que supone evaluar la variación del grado de desorden del universo asociado al cambio. Acotaremos inicialmente este estudio a un proceso más sencillo como sería un sistema aislado. En este caso puesto que el desorden del entorno no variará lo único que tendremos que evaluar es el cambio en el desorden del sistema, en caso de que aumente el proceso será espontáneo.


La entropía es una magnitud termodinámica que mide el grado de desorden espacial de un sistema a nivel submicroscópico y el grado de desorden energético.


El grado de desorden espacial está relacionado con el número de maneras diferentes en que las partículas se pueden distribuir en el sistema. Y el grado de desorden energético está relacionado con el número de maneras diferentes en que la energía se puede distribuir en el sistema.


Cualitativamente podemos establecer algunas relaciones sobre las entropías de las sustancias. Una entropía baja corresponde a poco desorden en la distribución de las partículas y la energía, en cambio una entropía elevada corresponde a un alto grado de desorden. Por tanto, el valor de la entropía solo depende del estado del sistema y de la cantidad de sustancia que contiene, es decir es una función de estado y en consecuencia su variación solo dependerá del estado inicial y final del sistema.


En el caso de las sustancias y puesto que la entropía depende de la cantidad de partículas, para poder establecer comparaciones entre sustancias diferentes deberemos de trabajar con entropías molares, es decir, el grado de desorden referido al mismo número de partículas.


La entropía de las sustancias se incrementa con la temperatura puesto que aumenta la velocidad media de las partículas y además se amplía la dispersión de las velocidades de las partículas, con lo cual aumentará tanto el desorden espacial como el energético.


Como se puede observar en el gráfico de la figura, la entropía de las sustancias se incrementa de forma drástica al cambiar de estado. Cuando el sólido se transforma en líquido aumenta de forma considerable la libertad de movimiento de las partículas que forman la sustancia y por tanto el grado de desorden. El mismo fenómeno se observa en el cambio de estado de líquido a gas, que corresponde al estado donde las partículas tienen una mayor libertad de movimiento y por tanto es el más desordenado de los tres.


Otro factor que tiene influencia en el valor de la entropía molar de las sustancias es la intensidad de los enlaces. Cuanto más fuerte son los enlaces que actúan entre las partículas que forman la sustancia menor será la entropía, puesto que menor libertad de movimiento presentarán las partículas. Por ejemplo, en el caso del etano CH3-CH3, eteno CH2=CH2 y el etino CH≡CH, las entropías respectivas son: 229,6, 219,5 y 200,9 J/mol·K, correspondientes a un enlace covalente sencillo, uno doble y uno triple entre los átomos de carbono.


Cuanto mayor es la masa de las partículas que forman la sustancia mayor es la entropía molar de esta, puesto que mayor es la diversidad de estados energéticos posibles para las mismas. Por ejemplo, en el caso de los halogenuros de hidrogeno HF, HCl, HBr, HI los valores de entropía correspondientes son: 173,8; 186,9; 198,7 y 206,6 J/mol·K.


En el caso de sustancias que presentan el mismo estado de agregación y una masa parecida, cuanto mayor es la complejidad química de la sustancia mayor es la entropía, por ejemplo, cuanto mayor es la cantidad de átomos diferentes que forman una misma sustancia mayor es su entropía. CO2 y C3H8 tienen la misma masa molecular relativa Mr=44 y las siguientes entropías 213,7 y 269,9 J/mol·K. La entropía del propano es mayor puesto que tiene mayor cantidad de átomos.


Para mayor simplicidad, en los párrafos anteriores hemos utilizado las unidades internacionales en que se expresa la entropía sin justificarlas, lo cual haremos más adelante.

A.32. Predecid de forma razonada quien tendrá mayor entropía molar de cada una de las parejas propuestas:
a) He (25ºC y 1 atm ) y He (100ºC y 1 atm)
b) C(grafito) y C(diamante)
c) CO(g) y CH3OH(l)

Rdo. He(100ºC); C(grafito); CO(g)

Conociendo las entropías de las sustancias implicadas en un proceso es posible evaluar de forma cualitativa la variación de la entropía que se produce en un sistema al realizar un cambio determinado.

A.33. Indicad razonadamente como variará la entropía en los siguientes procesos:
a) Solidificación del agua.
b) Descomposición del amoníaco: 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)
c) Separación de los componentes de una mezcla.
d) Combustión del metano para dar vapor de agua: CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(g)
e) He(g) (T=100 K, P= 1 atm) → He(g) (T= 298 K, P= 0,1 atm)

En el proceso de la solidificación del agua se produce una disminución de la entropía (ΔS<0) puesto que en el estado sólido el grado de ordenación es mucho mayor que en el estado líquido, las partículas en el líquido presentan una mayor libertad de movimiento que en el sólido.


En la reacción de descomposición del amoníaco se produce un aumento de la entropía (ΔS>0) debido a que aumenta de forma apreciable la cantidad de partículas en los productos respecto de las sustancias reaccionantes, con el consiguiente aumento del grado de desorden del sistema. Los moles de gas en los productos son cuatro, mientras que solo hay dos en los reactivos (Δn=2).


Cuando se separa una mezcla en sus componentes disminuye el grado de desorden (ΔS<0) puesto que el número de maneras diferentes en que se podrán distribuir las partículas será menor con lo que disminuye el desorden espacial y, por consiguiente, la entropía.


En la reacción de combustión del metano, la cantidad de partículas de gas en reactivos y en productos es igual (Δn=0), por lo que no podremos utilizar esta característica de la reacción como criterio para predecir la variación de la entropía; pero si observamos las especies de reactivos y productos, vemos que el grado de complejidad química en los productos es mayor que en los reactivos por lo que, a pesar de que la variación de entropía no será muy grande, cabe esperar que la entropía aumente (ΔS>0).


En el caso del helio gas, en la transformación ha cambiado la temperatura y la presión. Supondremos que la cantidad de gas no se ha modificado por tratarse de un sistema cerrado, que no intercambia materia con el exterior. Al aumentar la temperatura aumentará el grado de desorden energético y el grado de desorden espacial. Además al disminuir la presión aumentando la temperatura para igual cantidad de gas esto solo se puede conseguir aumentando el volumen. Al aumentar el volumen aumenta el número de formas diferentes en que se pueden disponer las partículas y por tanto el desorden espacial. En conclusión en este caso la entropía aumentará de forma apreciable (ΔS>0).

A continuación figura la tabla de las entropías molares estándar de algunas sustancias, donde se puede observar que todas tienen valores positivos, puesto que, a diferencia de la entalpia, para la entropía conocemos las condiciones para las cuales las sustancias tendrán un mínimo de entropía, correspondiente al mínimo desorden que se puede conseguir, al cual se le asigna valor cero de entropía.


Este valor viene indicado por el tercer principio de la Termodinámica que dice:


La entropía de un cristal perfecto para una sustancia a la temperatura de 0 K (correspondiente a una ausencia total de movimiento) es cero.


Por lo tanto, los elementos en su estado más estable, a diferencia de lo que sucede con la entalpia, tienen valor diferente de cero (y positivo) de entropía molar en condiciones estándar (25ºC y P=1 atm).

Tabla 3. Entropías molares estándar

Una vez conocidas las entropías de las sustancias que intervienen en un sistema químico y puesto que la entropía es una función de estado, aplicando una relación semejante a la obtenida en la ley de Hess para las entalpias, se puede determinar la variación de la entropía que se produce en una reacción química.

 

A.34. Determinad, a partir de los valores de entropía estándar de la tabla anterior, la variación de entropía correspondiente a la reacción entre el acetiluro de calcio sólido y el agua líquida para formar hidróxido de calcio sólido y acetileno gas.

La ecuación de la reacción del acetiluro de calcio es:


CaC2(s) + 2 H2O(l) → Ca(OH)2(s) + C2H2(g)


La variación de entropía vendrá dada por:



Como vemos, el valor de la variación de entropía de la reacción es positivo, indicando que la entropía de los productos es mayor que la entropía de los reactivos, es decir, que con la reacción aumenta el desorden del sistema. Este resultado era previsible puesto que en esta reacción aparece un producto en estado gaseoso y sabemos que la entropía de los gases, en general, es mayor que la entropía de sólidos y líquidos.


A.35. Determinad, utilizando los valores de la entropía molar estándar de la tabla anterior, las entropías de las siguientes reacciones:
a) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
b) Cgrafito + O2(g) → CO2(g)
c) 2 H2O2(l) → 2 H2O(l) + O2(g)
d) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH2(g)

Rdo. -326,7 J/mol·K; 2,9 J/mol·K; 125,7 J/mol·K; -198,9 J/mol·K.

Hasta aquí hemos estudiado cómo se puede calcular la entropía correspondiente al sistema, de tal forma que para sistemas aislados, puesto que la variación de la entropía del entorno será nula, podremos concluir que aquellos procesos cuya variación de la entropía sea positiva serán espontáneos.

Podemos plantearnos ahora, qué es lo que sucede en aquellos sistemas que no estén aislados. Concretamente: ¿Cómo podemos calcular la variación de la entropía del entorno? Anteriormente estudiamos el caso de un cuerpo sólido que se enfría espontáneamente. Recordemos que el que dicho proceso sea espontáneo se debe al aumento neto del desorden producido por el aumento de entropía del entorno que compensa la disminución de entropía del sistema formado por el cuerpo (ya que la entropía del cuerpo frío es menor que la del cuerpo caliente). Algo similar ocurre con determinadas reacciones químicas, por ejemplo, la reacción entre el hidrogeno gas y el oxígeno gas para dar agua líquida o vapor:


2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) ΔS0<0; ΔH0<0


Se trata de una reacción con variación de entropía del sistema negativa puesto que la cantidad de sustancias gaseosas en los productos es inferior a la de las sustancias reaccionantes. Sin embargo, esta reacción es espontánea, puesto que al tratarse de una reacción fuertemente exotérmica cederá calor al entorno provocando así un aumento de la entropía del entorno mayor que la disminución de la entropía del sistema y en consecuencia aumentará la entropía del universo.


La variación de la entropía del entorno dependerá del calor intercambiado entre el sistema y el entorno, de tal forma que cuanto mayor sea dicho calor mayor será la variación de entropía. Por otra parte, dado que el calor cedido por el sistema al entorno ha de ser el mismo que el calor ganado por el entorno (y viceversa), ambos serán iguales y de signo contrario.

La variación de entropía del entorno también dependerá de la temperatura, puesto que no tendrá el mismo efecto sobre el entorno la cesión de una determinada cantidad de calor cuando la entropía del mismo ya es alta (temperatura elevada), que cuando la entropía es baja. Por tanto, la variación de la entropía será inversamente proporcional a la temperatura a la cual se realiza el intercambio de energía entre el sistema y el entorno.

A.36. Atendiendo a los razonamientos anteriores, analizad las siguientes expresiones y argumentad cuál de ellas es la más apropiada para calcular la variación de entropía del entorno en el
que se produce una reacción química.

La primera expresión (a) no es posible puesto que cuanto mayor fuese la temperatura, mayor sería el cambio de entropía y cuanto mayor fuese el calor intercambiado, menor sería el cambio de entropía. La segunda expresión (b) sí cumple las condiciones (el cambio de entropía aumenta con el calor intercambiado y disminuye con la temperatura; sin embargo, no tiene en cuenta que el calor ganado (o perdido) por el entorno, ha de ser de signo contrario al calor perdido (o ganado) por el sistema, el cual viene dado por ΔHsis.


Por tanto, la expresión que cumple con las condiciones establecidas es la tercera (c):

Conviene tener en cuenta el campo de validez de dicha expresión, que solo podrá aplicarse en aquellos procesos que se realizan a presión y temperatura constantes, ya que, como sabemos, para que el valor del calor intercambiado coincida con el del cambio de entalpía, la presión ha de permanecer constante.

A.37. A partir de la expresión propuesta para determinar la variación de la entropía del entorno en el que se produce una reacción química deducid en que unidades del Sistema Internacional se expresa la entropía.

Rdo. J/K. Si nos referimos a entropías molares J/molK

A.38. Para la reacción de formación del amoníaco (gas) a 25ºC calculad a partir de los valores de las tablas la variación de entropía del sistema, la variación de entropía del entorno y razonad si la reacción es espontánea.

Puesto que la variación de la entropía del universo para esta reacción es positiva la reacción será espontánea para estas condiciones de presión y temperatura (condiciones estándar).