12. ¿CÓMO EVOLUCIONAN LOS SISTEMAS? CAMBIOS ESPONTÁNEOS Y NO ES-PONTÁNEOS.

 

 

Hasta aquí hemos estudiado algunas consecuencias de la aplicación del principio de conservación de la energía a los sistemas químicos. Esto nos ha permitido definir el primer principio de la termodinámica que establece los límites de los posibles cambios que se producen en las reacciones químicas. A su vez, hemos podido definir nuevas magnitudes como la entalpia o la energía de enlace que nos permiten, a partir de datos calorimétricos, obtener información sobre propiedades del sistema relacionadas con su energía química.


Pero el primer principio de la termodinámica no nos proporciona información respecto de si un determinado proceso tendrá lugar o no, es decir, sobre las causas de evolución de un sistema en un sentido y no en otro. Por otra parte, se observa que los sistemas tienen una tendencia natural a cambiar en un sentido bajo un conjunto dado de condiciones. Así, una esfera en un plano inclinado tiende a moverse hacia abajo, o un objeto de hierro expuesto al aire en presencia de humedad tiende a oxidarse. Decimos que estos procesos son espontáneos, porque tienen lugar de forma “natural”, sin ninguna influencia exterior continua. Los procesos contrarios son no espontáneos, pero esto no quiere decir que no puedan producirse, sino que para que sucedan es imprescindible una intervención exterior con un aporte continuo de energía. Podemos subir la esfera del ejemplo anterior por el plano inclinado realizando un trabajo. También se puede obtener de nuevo el hierro a partir del óxido de hierro, con carbón en presencia de oxígeno y aportando grandes cantidades de energía, tal y como se realiza en un alto horno.


¿Qué es lo que determina que un proceso sea espontáneo?


Sabemos que los sistemas mecánicos tienden a evolucionar hacia las situaciones de mínima energía, así, en el ejemplo anterior de la esfera que cae por el plano inclinado, podríamos decir que tiende a caer y acabar finalmente en reposo, porque de esa forma disminuye su energía mecánica. Pero si aplicamos este criterio a los sistemas químicos, llegaríamos a la conclusión que todas aquellas reacciones que son exotérmicas deberían de ser espontáneas y todas las reacciones endotérmicas deberían de ser no espontáneas.
Esto no es así puesto que, como hemos visto anteriormente, algunas reacciones endotérmicas son espontáneas. (Recordad, por ejemplo, la reacción de la A.2 entre el hidróxido de bario y el tiocianato de amonio).


También existen casos de procesos físicos espontáneos que son endotérmicos como la disolución de algunas sales. Así, por ejemplo, la disolución de urea en agua es un proceso fuertemente endotérmico, aprovechado para fabricar bolsas que son utilizadas por deportistas para enfriar alguna parte del cuerpo evitando inflamaciones.


Otros cambios físicos endotérmicos como la evaporación de un líquido, o la fusión de un sólido cuando la temperatura supera el punto de fusión, son también espontáneos. Por tanto, el criterio de evolución hacia un estado de mínima energía no es el único que determina la espontaneidad de los cambios. Para ver qué otros factores influyen, podemos analizar algunos procesos espontáneos con el fin de intentar averiguar si hay alguna propiedad común a todos ellos.


Imaginemos un sistema formado por un gas contenido en un recipiente (A) que a la vez está conectado con un segundo recipiente en el que se ha hecho el vacío (B) y que ambos recipientes están térmicamente aislados del exterior. Cuando se abre la llave de separación entre los dos recipientes el sistema evoluciona de forma que el gas pasa del recipiente A hacia el recipiente B hasta que la presión en ambos se iguala. Nunca se ha observado el fenómeno contrario de forma espontánea, es decir, que al conectar dos recipientes con gas, este se acumule totalmente en uno de los dos recipientes dejando el otro vacío (ved esquema de la figura adjunta).


Al tratarse de recipientes perfectamente aislados del exterior, la energía interna del sistema no cambiará por el hecho de que pase gas del recipiente A al B. Sin embargo, tampoco cambiaría en el proceso contrario (conectar dos recipientes con gas y que todo el gas se acumule en uno de ellos quedando el otro vacío). En este caso, también se conservaría la energía interna del sistema, pero sabemos que dicho proceso no se da nunca de forma espontánea.


Si en ambos procesos se conserva la energía ¿qué es entonces lo que los diferencia y podría explicar, al menos en parte, el que uno tenga lugar de forma espontánea y el otro no?


Si nos detenemos en analizar la figura anterior, podemos establecer que en el proceso espontáneo, el sistema evoluciona hacia un estado de mayor desorden (el gas ocupando totalmente el volumen resultante de conectar ambos recipientes), mientras que en el proceso no espontáneo, se daría la situación contraria y, si se produjera, el sistema evolucionaría hacia un estado de menos desorden (o más ordenado), en el que el gas ocuparía solo una parte del sistema (A), dejando la otra parte (B) vacía.


De acuerdo con las consideraciones anteriores, podríamos avanzar, a modo de hipótesis, que el grado de desorden es un factor a tener en cuenta para determinar la espontaneidad o no de un proceso y que, en general, dicha espontaneidad va asociada a un aumento del desorden.


Otro proceso espontáneo es el que se produce cuando un objeto sólido y caliente se sitúa en un medio que se encuentra a una temperatura más baja que él (por ejemplo aire). En ese caso, es el sólido quien cede calor al medio hasta llegar a una situación de equilibrio térmico en la que el calor cedido por el sólido es igual al calor ganado por el aire que le rodea, sin que nadie haya observado el proceso contrario, es decir, que el sólido espontáneamente se caliente todavía más (aumentando su temperatura) absorbiendo calor del entorno (más frío).


Podemos plantearnos qué ocurre en este proceso con el grado de desorden. En principio, parece claro que al solido más frio hay que atribuir menos desorden que al sólido más caliente, puesto que menor temperatura supone que las partículas que lo constituyen vibran con menor intensidad (se mueven menos). Podría pensarse así que en este caso no se cumple la hipótesis formulada, ya que el sólido evoluciona espontáneamente hacia menos desorden. No obstante, si comparamos la distribución energética en las dos situaciones veremos que se produce un aumento del “desorden energético global”. En efecto: parte de la energía cinética de las partículas del sólido, que es de vibración, pasa a las moléculas de los gases que forman el aire, distribuyéndose como energía de vibración y también de traslación. Por tanto, si analizamos únicamente el sistema (sólido), podríamos concluir que está más ordenado cuando la temperatura es inferior, pero el aumento del desorden del entorno compensa con creces la disminución del desorden del sistema. Estos nuevos hechos, conducen a precisar más la hipótesis anterior y reformularla diciendo que:


En los procesos espontáneos se produce un aumento del grado de desorden (espacial y energético) del conjunto sistema y entorno.


(Conviene tener en cuenta que en Termodinámica se denomina “sistema” a aquello que se selecciona para estudiar, “entorno” es todo aquello que rodea al sistema, y al conjunto del sistema y del entorno se le llama “universo”).


La contrastación de la hipótesis anterior dio lugar a la relación que se conoce como Segundo Principio de la Termodinámica, en el cual se utiliza una nueva magnitud denominada entropía (S), relacionada con el grado de desorden, de forma que cuanto mayor sea el valor de S de un sistema, mayor es su grado de desorden. Dicho principio se puede enunciar como:


Un sistema evolucionará de forma espontánea siempre que la entropía del universo aumente con la transformación.

A.31. Utilizando la hipótesis anterior, que relaciona espontaneidad con aumento del desorden del universo, justifica la espontaneidad de los siguientes procesos:
a) Disolución de nitrato de amonio (NH4NO3). Proceso endotérmico.
b) Disolución de cloruro de sodio. Proceso ligeramente endotérmico.
c) Disolución de hidróxido de sodio (NaOH). Proceso exotérmico.
d) Sublimación del yodo.
e) Fusión del hielo por encima de la temperatura de fusión (0ºC)
¿Por qué los sistemas evolucionan espontáneamente aumentando el grado de desorden?

El hecho de que todos estos procesos sean procesos espontáneos implica necesariamente, según indica el Segundo Principio de la Termodinámica, que la variación de la entropía del universo al producirse el proceso sea positiva, es decir, que aumente el grado de desorden (espacial y energético) del conjunto sistema y entorno.


En el caso de las disoluciones de sólidos, puesto que pasamos de una situación más ordenada espacialmente (un sólido y un líquido por separado) a otra menos ordenada (un líquido en el que se mueven con mucha libertad las partículas que formaban el sólido), aumenta el grado de desorden espacial del sistema. Cuando el proceso de disolución es exotérmico también aumenta el grado de desorden energético puesto que parte de la energía del sistema pasa al entorno donde se distribuye de forma más diversa. Por tanto, la disolución de hidróxido de sodio (c) es un proceso espontáneo puesto que al producirse tiene lugar un aumento del desorden espacial y energético del universo. En el caso de las disoluciones de las sales en las que se produce una absorción de energía mediante calor (procesos endotérmicos), como la disolución del nitrato de amonio (a), dado que el proceso es espontáneo, el efecto del aumento del desorden espacial del sistema será mayor que el efecto de la disminución del desorden energético del entorno, con lo que se produce un aumento del desorden del universo. Evidentemente, en el caso de disolución de sólidos en los que no haya un gran intercambio de energía con el entorno, como ocurre en la disolución de cloruro de sodio (b), el factor determinante será el aumento de desorden espacial.

Los cambios de estado también se producen mediante un intercambio de energía, de forma que unos cambios llamados progresivos (fusión, vaporización y sublimación) se producen con absorción de energía por el sistema, mientras que los procesos inversos (solidificación, condensación y sublimación inversa) se denominan regresivos y se producen cediendo energía al entorno. En el proceso (d) el yodo aumentará el desorden espacial del sistema al pasar de sólido a gas, pero al ser un proceso endotérmico disminuirá el grado de desorden energético del entorno, por lo que el proceso es espontáneo cuando el aumento del grado de desorden espacial del sistema compensa la disminución del desorden energético del entorno. Los mismos argumentos se pueden utilizar en el caso de la fusión del hielo (e), puesto que al pasar de sólido a líquido aumenta el desorden del sistema y se trata de un proceso endotérmico.

Una explicación de este fenómeno (tendencia al aumento de desorden), se puede realizar de una forma meramente probabilística, según la cual, los estados desordenados son mucho más probables que los estados ordenados. Imaginemos, por ejemplo, que tomamos una baraja inicialmente ordenada y procedemos a barajar las cartas; como consecuencia, se pueden dar dos situaciones diferentes: que la baraja quede ordenda o que quede desordenada. Observad que la segunda opción es mucho más probable que la primera, puesto que existen muchas más disposiciones diferentes de las cartas que corresponden a la categoría desordenada. Por ejemplo, en una baraja de 10 cartas hay 3628799 disposiciones desordenadas y solo 1 ordenada, por eso se dice que “la tendencia natural” al mezclar las cartas será la de obtener una disposición desordenada.