9. ¿CÓMO DETERMINAR LAS ENTALPIAS DE REACCIÓN A PARTIR DE LAS ENTALPIAS DE FORMACIÓN?

 

 

Se define la entalpia estándar de formación de una sustancia como la variación de la entalpia de la reacción en la que se forma un mol de sustancia a partir de sus elementos constituyentes en estado estándar.


Se considera estado estándar, el correspondiente a una presión de 1 atmosfera y una temperatura de 25ºC, y en el que las sustancias se presentan:
- Para una sustancia pura en fase líquida o sólida, como el líquido o sólido puro.
- Para una sustancia pura en estado gas, como el gas a una presión de 1 atm. Para una mezcla de gases, la presión parcial de cada gas ha de ser 1 atm.
- Para una sustancia en disolución, la concentración de los componentes ha de ser 1 M.


Evidentemente, según la definición de entalpia de formación, la entalpia de formación de los elementos en estado estándar es cero, puesto que: ¿qué reacción se producirá para obtener un elemento a partir del mismo elemento que lo forma? De esta forma se establece un criterio arbitrario para poder asignar valores de entalpia absolutos a las sustancias. Recordar que más que el valor absoluto de la entalpia de las sustancias lo que nos interesa conocer son las variaciones de entalpia de los cambios químicos.


De esta forma cuando nos indican que la entalpia estándar de formación del agua líquida es -285,8 kJ/mol nos informan de la siguiente ecuación termoquímica:

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH0f= -285,8 kJ/mol

Donde hay que destacar que el coeficiente estequiométrico de la sustancia formada será siempre uno. Los reactivos serán siempre los elementos que constituyen el compuesto en la forma más estable a la presión de una atmosfera y temperatura 25ºC.

En la figura se representan los diagramas entálpicos correspondientes a las reacciones de formación de H2O(l) y de NO(g). Observar como en los dos casos las entalpias de los elementos es cero, por lo que podemos asignar un valor de entalpia absoluto a los compuestos. En el caso de la formación del agua el proceso es exotérmico, indicando que el compuesto es más estable que los elementos que lo constituyen. Mientras que en el caso del óxido de nitrógeno(II), el proceso es endotérmico indicando que el compuesto es menos estable que los elementos que lo constituyen en estado estándar.


A.23. A partir de las entalpias de formación del metano, del dióxido de carbono y del agua líquida, mediante la ley de Hess, determinad la entalpía estándar de combustión del metano. Deducid una expresión general que permita calcular la entalpia de una reacción a partir de las entalpias de formación de las sustancias que intervienen en la reacción.

ΔH0f(CH4) = -74,8 kJ/mol; ΔH0f(CO2) = -393,5 kJ/mol; ΔH0f(H2O )= -285,8 kJ/mol

A continuación expresamos las ecuaciones termoquímicas implicadas en nuestro problema.

Para obtener (1) deberemos de sumar (3), el doble de (4) y la inversa de la ecuación (2). La entalpia de la reacción se puede calcular mediante la misma operación con las entalpias de las reacciones de formación:

Si observamos con atención la expresión obtenida para la combinación de las entalpias veremos que corresponde a la suma de las entalpias de formación de las sustancias que aparecen en los productos, multiplicadas por sus respectivos coeficientes estequiométricos menos las entalpias deformación de las sustancias reaccionantes, también multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos.

En la expresión anterior, “υi”: son los coeficientes estequiométricos correspondientes a las especies que intervienen en el sistema. Se trata de una aplicación de la ley de Hess que, aunque la hemos obtenido para este caso particular, se puede comprobar que se cumple para cualquier reacción química. Por consiguiente disponiendo de las entalpias de formación de las especies en condiciones estándar es muy fácil calcular las entalpías de reacción en condiciones estándar.

Tabla 1. Entalpías de formación estándar de algunas sustancias


A.24. La entalpía molar de formación de una sustancia pura se define como la entalpía de la reacción mediante la cual se forma 1 mol de unidades fórmula de dicha sustancia a partir de sus elementos en su estado natural de mínima energía. Escribid las reacciones termoquímicas de formación del metano, etano y propano (utilizad los valores de la tabla anterior). ¿Cuál es la entalpía molar de formación del H2(g) o de cualquier otro elemento como el O2 (g) en su estado natural de mínima energía? Datos: el C(grafito) es el estado natural de mínima energía del carbono (a P =1atm y T =298 K)

Rdo.

C(grafito) + 2H2(g) → CH4(g) ΔHº = -74,8 kJ/mol;

2C(grafito) + 3H2(g) → C2H6 (g) ΔHº = -84,8 kJ/mol;

3C(grafito) + 4H2(g) → C3H8 (g) ΔHº = -103,8 kJ/mol.

La entalpía de formación del H2(g) o del O2(g) son nulas, como se deduce de la propia definición de entalpía de formación.

A.25. Determinad la entalpía de combustión del propano para obtener agua líquida a partir de las entalpias de formación estándar de la tabla anterior. ¿Obtendríamos el mismo resultado si en la reacción se formara agua vapor?

La reacción de combustión ajustada del propano es:


C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)


Aplicando la ley de Hess:


ΔH0r= 3·ΔH0f(CO2) + 4·ΔH0f(4 H2O) - ΔH0f(C3H8) = 3·(-393,5) + 4·(-285,5) – (-103,8)= -2218,7 kJ/mol


Si determinamos la entalpía de combustión para formar agua vapor, el valor obtenido no será el mismo puesto que la entalpia de formación de agua líquida y agua vapor son diferentes.


H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH0f = -285,5 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ΔH0f = -241,6 kJ/mol


Esto es lógico, ya que la variación de la entalpia depende de la variación de la energía interna y de la variación de la energía potencial del entorno (P·ΔV). La variación de la energía interna es más negativa en el caso del agua líquida, puesto que en el agua líquida además de los enlaces intramoleculares actuarán de forma apreciable los enlaces intermoleculares (puentes de hidrogeno), por lo que su energía química será mayor en valor absoluto. Además, la variación de la energía potencial del entorno será negativa en los dos casos puesto que se produce una compresión del sistema, pero en el caso de la formación del agua líquida la variación del volumen será mayor, dado que la variación del número de moles de gas en la formación del vapor es de -0,5 y en la formación de agua líquida resulta ser -1,5 moles.

Aplicando la ley de Hess en el caso de la reacción en la que se forma vapor de agua:


ΔH0r= 3·ΔH0f(CO2) + 4·ΔH0f(H2O(g)) - ΔH0f(C3H8)= 3·(-393,5)+ 4·(-241,6) – (-103,8)= -2043,1 kJ/mol


Como podemos ver, la energía que se libera mediante calor en la combustión de propano a presión constante, es menor cuando se forma agua vapor que cuando en la reacción se forma agua líquida.