ESPECTROSCOPÍA

ESPECTROSCOPÍA RMN

ELUCIDACIÓN ESTRUCTURAL

Procedimiento:

De una manera general podemos indicar como objetivos sucesivos los siguientes:

  1. Obtener una fórmula molecular.

  2. Identificar los grupos funcionales.

  3. Identificar cómo se conectan los átomos de carbono.

  4. Posicionar los substituyentes y/o los grupos funcionales sobre el esqueleto carbonado (Obtención de subestructuras).

  5. Determinar las propiedades estereoquímicas (incluyendo tanto los aspectos estáticos como dinámicos).

  6. Asignar una estructura a la molécula.

  7. Comprobar que las propiedades espectroscópicas observadas se corresponden con las que debería tener la estructura propuesta.

DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA MOLECULAR

Conocemos sólo el peso molecular.
  • En primer lugar debemos saber si la sustancia a estudiar posee algún oligoelemento distinto de C, H, O, N. en cuyo caso procederíamos a restar a dicho peso la masa correspondiente a dichos elementos.
    Vamos a considerar, sin embargo, que la sustancia no posea ninguno de tales oligoelementos :
    F, Cl, Br, I, S, P, etc.. o sabemos exactamente el número de ellos.

  • En dicho caso utilizaremos una regla simple conocida como “regla del 13”, consistirá en dividir el peso molecular por 13 y de la observación de dicha operación deduciremos una primera fórmula empírica asignable al hidrocarburo:

    CcocienteHcociente + resto

    Ejemplo: PM = 128   128/13 = 9;   Resto = 11   C11H20

  • A continuación debemos observar el valor del peso molecular, si dicho valor es par podemos pensar se trata de un producto orgánico que o bien no posee Nitrógeno en su estructura o bien posee un número par de átomos del mismo.

  • Procederemos a continuación a introducir en la fórmula anterior átomos de Oxígeno y/o Nitrógeno de acuerdo con la siguiente premisa: “La introducción de un átomo de Oxígeno implica retirar de la misma CH4, de igual forma la introducción de un átomo de Nitrógeno implica retirar de la misma CH2”, así para el caso considerado anteriormente tendríamos: Sin Nitrógeno: C11H20 + O – CH4 = C10H16O y sucesivamente C9H12O2; C8H8O3; … Con Nitrógeno: Al ser par el peso molecular debe poseer un número par de ellos, por lo que: C11H20 + 2 N – 2 CH2 = C9H16N2, a continuación introduciendo Oxígeno obtendríamos: C9H16N2 + O – CH4 = C8H12N2O y así sucesivamente C7H8N2O2, …

La cuestión de cual de esas fórmulas empíricas es la fórmula molecular debemos hacerlo con ayuda de técnicas espectroscópicas como IR, UV, 1H-RMN ó 13C-RMN.

Conocemos la distribución isotópica del pico molecular por EM

Si el compuesto sólo posee C, H, N, O, F, P y I. La fórmula molecular puede estimarse a partir de las intensidades relativas de los picos de masas M+1 y M+2 respecto de M, cumpliéndose:

% (M+1)/M = 1.1 nº C + 0.36 nº N

% (M+2)/M = (1.1 nº C)2/200 + 0.20 nº O

Con ambas expresiones podemos calcular la fórmula molecular.

  • La limitación viene dada por el hecho de que debemos saber el número de oligoelementos presentes y que elementos como Cl, Br, S, Si, etc.. no son monoisotópicos y desvirtuarían las intensidades de ambos picos, por lo que impiden aplicar las fórmulas anteriores.

  • Es necesario observar así mismo la paridad del pico molecular para poder estimar la presencia o ausencia de nitrógeno.


DETERMINACION DEL INDICE O NÚMERO DE INSATURACIONES

Dicho parámetro nos va a dar una idea bastante aproximada del tipo de producto que estudiamos. Partimos para ello de la fórmula molecular.
Para calcular dicho parámetro utilizaremos la expresión:

N.I. = {(2 .nº C – nº H + nº N)/2} + 1

  • Como podemos observar en la expresión no interviene el número de átomos de oxígeno, ni otros oligoelementos.

  • Si en la fórmula aparece S no se considera aunque el número de instauraciones puede desvirtuarse: puede haber más instauraciones pero estas estarán sobre el átomo de azufre.

  • Si hay halógenos se consideraran equivalentes a átomos de hidrogeno

  • Si hay P (fósforo) se considerará equivalente a Nitrógeno pero debemos hacer la misma consideración que para el azufre.

  • Si hubiera Si, se considera equivalente al Carbono.

  • No se consideran otros oligoelementos

Ejemplos: Una fórmula molecular de C12H14O4 dará

N.I. = (12.2-14)/2 + 1 = 6

Una fórmula molecular de C7H5NO3 dará

N.I. = (7.2-5 + 1)/2 + 1 = 6

Una vez obtenido el número de instauraciones debemos tener en cuenta las siguientes consideraciones:

  • Un ciclo equivale a una instauración.

  • Un anillo bencénico o heterociclo aromático hexagonal equivale a 4 insaturaciones: (tres dobles enlaces más un ciclo).

  • Un heterociclo aromático pentagonal equivale a tres instauraciones: (dos dobles enlaces más ciclo).

  • Un triple enlace equivale a dos instauraciones.

  • Un doble enlace equivale a una instauración.


IDENTIFICACION DE LOS GRUPOS FUNCIONALES

Una vez determinado el número de instauraciones debemos buscar a continuación los grupos funcionales presentes en nuestra molécula. Para ello las posibilidades a considerar son muy diversas pero en la mayoría de los casos es suficiente con observar los espectros de UV e IR, principalmente este último.
  • Los hidrocarburos aromáticos y sus derivados En el IR suelen presentar una distribución característica del tipo de sustitución en la zona de 1600-2000 cm-1 que suele ser difícil de ver debido a su baja intensidad. En torno a los 700 cm-1 también suelen dar algunas absorciones características.

  • Los grupos carbonilo de aldehidos y cetonas absorven en el IR aproximadamente a 1700 cm-1). Algunas veces podemos asegurarnos del tipo de carbonilo observando el espectro de C-13: mientras que aldehídos y cetonas resuenan en torno a 190-210 ppm, los ácidos y sus derivados lo hacen en torno a 170 ppm.

  • Los grupos hidroxilo (OH) suelen aparecer en el IR en torno a los 3300 cm-1 como una banda ancha e intensa, en el caso de los ácidos carboxílicos dicha banda baja su frecuencia situándose en torno a los 3000 cm-1 englobando la zona de los CH, además la absorción del carbonilo suele ser más ancha de lo habitual.

  • Los grupos amino (NH y NH2) en el caso de alifáticos suele aparecer de una forma similar a los OH comentados con anterioridad en el caso de productos aromáticos y en el de las amidas (R-CONH2), suelen aparecer como dos picos distinguibles para el caso de los primarios (NH2) y como una banda aguda para los secundarios (-NH-). Los aminoácidos suelen dar espectros de IR poco resueltos y con bandas muy anchas.


IDENTIFICACION DE SUBESTRUCTURAS Y CONECTIVIDADES EN LA MOLECULA

Una vez determinado el número de instauraciones y los grupos funcionales presentes en nuestra molécula el camino a recorrer se asemeja a la resolución de un rompecabezas, cada persona suele tener o adquirir su propia técnica. Pero no por ello podemos dejar de dar una serie de sugerencias:

RMN de C-13

RMN de protones

Espectro de Masas

Se observa en primer lugar el espectro de RMN de C-13 y en él principalmente tres factores:

·         El número total de Carbonos diferentes existentes.

·         Su desplazamiento químico (δ).

·        La existencia de subespectros (DEPT, “off resonance”, APT, etc..)

A continuación en el espectro de RMN de protones tres son los parámetros a destacar:

·         El desplazamiento químico de las señales (δ).

·         Las integrales relativas.

·         La multiplicidad de las señales.

Del espectro de masas nos interesan en particular:

·         Intensidades de los picos y relación m/e de los picos mas intensos

·         Diferencias de masas entre dichos picos.

·         La posible existencia de picos metaestables.

De ellos podemos deducir algunas características reseñables como:

·         Del recuento del número total de carbonos podemos deducir la simetría de la molécula o en su caso las relaciones de equivalencia entre algunos grupos.

·         Dividiéndolo en zonas podemos obtener subestructuras:
De 160-210 ppm: Grupos carbonilo (CO)
De 100-160 ppm: Carbonos sp2 (etilénicos y aromáticos)
De 0-100 ppm: Carbonos sp3 (alifáticos)

·         A su vez dependiendo del desplazamiento químico podemos deducir donde se encuentran anclados los grupos funcionales.

·         Del “off resonance” o las intensidades relativas podemos deducir posibles tipos de sustitución en anillos, subestructuras,

De ellos podemos deducir algunas características reseñables como:

·         Del desplazamiento químico se deduce principalmente el entorno y tipo de los diferentes tipos de hidrógenos.

·         De las integrales la equivalencia química de los diferentes grupos así como importantes consecuencias sobre la simetría de la molécula.

·         De la multiplicidad de las señales se van a obtener principalmente información sobre la conectividad, relaciones espaciales, subestructuras, estereoquímica, etc..

 

De ellos podemos deducir algunas características reseñables como:

·         Las intensidades nos van a indicar la existencia determinadas agrupaciones o subestructuras muy características, por ejemplo los picos de masa 91 (bencilo), 43 (acetilo), 31 (metoxilo), etc...

·         Las diferencias de masas deben de ser lógicas desde el punto de vista químico y de alguna manera nos indican las secuencias y/o conectividades existentes en la molécula

·         La existencia de picos metaestables está asociada a la secuencia de fragmentación de la molécula y nos indican igualmente conectividades en ella.

 


IDENTIFICACION DE LA ESTRUCTURA

Una vez determinado todo lo anterior lo que nos resta es proponer una o varias posibles estructuras isómeras de la molécula y decidir cual de ellas se ajusta más a todos los datos espectroscópicos que poseemos.
Para ello volveremos a repasar con cada una de ellas todos y cada uno de los datos espectroscópicos, normalmente en sentido inverso al utilizado para la elección, eligiendo aquella que más se ajuste a ellos. Suele ser de mucha utilidad para ello la utilización de Tablas para la elucidación estructural como las que se recogen en la mayoría de los manuales de problemas de elucidación estructural


JUSTIFICACIÓN TEORICA DE LOS DATOS ESPECTROSCÓPICOS DE LA MOLÉCULA

Una vez asignada podríamos pasar a justificar todos los datos espectroscópicos de acuerdo con los manuales existentes para cada una de las técnicas. Y si es posible asignar configuraciones o conformaciones a la molécula


Ver ejemplos en Quiored: Ejemplo 1 ; Ejemplo 2 ; Ejemplo 3


Practicando con Carey


Practicando con Organic Chemistry on line


Practicando con VirtualText Book


Practicando la identificación de compuestos con VirtualText Book


Practicando la identificación de compuestos con VirtualText Book