ESPECTROSCOPÍA

ESPECTROSCOPÍA RMN

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

Para obtener espectros RMN a través de la web disponemos de bases de datos:

Bases de datos

SDBS

Úselas para obtener los espectros RMN de las siguientes sustancias:

benceno y ácido acético


Si todos los protones o los núcleos de carbono de una molécula se comportaran de la misma manera ante la irradiación de radiofrecuencia, se produciría una sola señal RMN con la frecuencia de resonancia (única) y la técnica tendría escaso valor analítico (en todo caso corroborar que en la molécula exitían protones o cúcleos de carbono). Por suerte las cosas no son así.

 

 

Benceno

 

 

Ácido acético

Una sola señal a 7,33 ppm (RMN 1H)

Dos señales una a 2,1 y otra a 11,4 ppm (RMN 1H)

En el benceno sólo hay una señal, es decir, todos los protones son idénticos, sin embargo, en el ácido acético hay dos señales, por tanto, hay dos “tipos de protones”. Esto no quiere decir que sean de distinta naturaleza o composición, sino que están en un entorno diferente de cara a esta técnica analítica: uno forma parte de un grupo metilo y el otro está unido a un átomo de oxígeno. El entorno eléctrico de ambos protones es muy distinto y al interactuar con el campo magnético externo lo hacen de manera diferente, siendo necesarias diferentes frecuencias de resonancia en cada caso.

Como vemos no todos los protones absorben ondas de radio de la misma frecuencia. El campo magnético creado por las cargas eléctricas (electrones y otros núcleos) que los rodean (H´)se opone al campo magnético externo (Ho) dando lugar a un campo magnético local (HLOC) menor que el aplicado.

Cuanto mayor sea este apantallamiento mayor será el campo magnético o la frecuencia de las ondas de radio a aplicar para que se produzca la resonancia.

Como puede observarse en un espectro RMN se representa la intensidad de la señal frente a la frecuencia de resonancia.

Como la frecuencia de resonancia depende de la intensidad del campo magnético usado, si en el eje horizontal se usara esa frecuencia expresada en Hz, sólo serían comparables los espectros que se realizaran en la misma condiciones experimentales. Para solventar el problema la escala de este eje es relativa:

Campo bajo <-----------------> Campo alto

Una señal de 10 ppm está a campo más bajo que otra de 5 ppm

Los desplazamientos químicos más comunes son los siguientes.



Factores que afectan al desplazamiento químico de los protones

Efecto inductivo

Si un átomo más electronegativo retira carga eléctrica que previamente estaba en torno a un protón, el campo local que se oponía al externo disminuye, en consecuencia la resonancia se produce con un campo externo menos intenso. Ojo: En términos de frecuencia diríamos que se produce a mayor frecuencia, más a la izquierda.

existe una relación lineal entre la electronegatividad del sustituyente y el desplazamiento químico del protón

Anisotropía magnética de los sistemas π

Cuando los sistemas de electrones π son sometidos al campo magnético externo inducen un otro campo que se opone al anterior. Dependiendo de las carácterísticas del sistema concreto (aromático, alqueno, carbonilo, ...) se producen en la molécula zonas en las que ambos campos (externo e inducido) tiene el mismo sentido y otras en las que tienen sentidos contrarios. En el primer caso el campo magnético efectivo que sienten los protones aumenta y, por tanto, lo hace la frecuencia de resonancia (resuenan a campo bajo, es el caso de los protones del benceno). En el segundo caso, el campo efectivo al que se ven sometidos los protones es menor y también la frecuencia de resonancia, la señal, por tanto, se desplaza hacia campo alto, hacia la derecha en el espectro (caso de los alquinos).

Puentes de hidrógeno

Los protones de los grupos envueltos en enlaces por puentes de hidrógeno (alcoholes, aminas) suelen tener un amplio margen de cambio en su desplazamiento químico. Este hecho es imputable al número de puentes de hidrógeno que se establecen, ya que éstos desplazan las señales hacia campo bajo, es decir mayores frecuencias de resonancia.

RMN del hidrógeno ácido del fenol a distintas concentraciones


Factores que afectan al desplazamiento químico de los núcleos de 13C

Básicamente son los mismos que en el caso de los protones. La única diferencia es el valor que toma el desplazamiento químico, que puede llegar a valer 225 ppm, contra las 18 ppm que llega a alcanzar en el caso de los protones.


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Desplazamientos químicos con Bruice (primer tutorial)


Interpretando un espectro RMN de protones con VirtualText Book