ESPECTROSCOPÍA

ESPECTROSCOPÍA RMN

PRINCIPIOS BÁSICOS

La espectrofotometría UV se basaba en saltos electrónicos, la IR en saltos vibracionales y la RMN en saltos entre estados de espín.

Los fundamentos de la resonancia magnética nuclear tienen su explicación rigurosa en la Física Cuántica. Nosotros los abordaremos apoyados en una simulación de Manuel Joffre del Departamento de Física del Ecole Polytechnique (apartado 6 dedicado al spin)

Quantum Physics Online version 2.0

How to represent a spin 1/2

Los núcleos, como los electrones o los protones, también tienen espín. El espín es una propiedad mecanocuántica que a veces se asocia al supuesto giro de las partículas. En este sentido una partícula de espín ½ tendría limitadas sus posibles orientaciones para el giro a dos. Cada estado de espín está representado por un vector (amarillo).

En ausencia de campo magnético externo, los espines de una muestra de núcleos están desordenados, no existe, por tanto diferencia energética entre ellos por la orientación que tomen en el espacio.


Precesión de Larmor

En presencia de un campo magnético externo Ho la situación cambia. Los espines se orientan en relación a ese campo dando lugar a dos estados diferenciados energéticamente. El menos energético y, por tanto, más favorable es aquél en el que el espín tiene el mismo sentido que Ho (vector verde).

Realmente la situación no es estática, sino que el vector espín (amarillo) gira en torno a la dirección que marca Ho con una frecuencia característica denominada frecuencia de Larmor (ωo) que depende de la intensidad del campo magnético aplicado:

ωo = γ Ho


Resonancia magnética nuclear

Si en la situación anterior los núcleos son irradiados con la energía adecuada

ΔE = h fo = h ωo /2π

(nótese que la frecuencia de la radiación que aporta esa energía ha de coincidir con la frecuencia de Larmor)

se produce el fenómeno de resonancia magnética nuclear. Los espines cambian de una orientación a otra.

La frecuencia de excitación requerida cae en la zona de ondas de radio, por ello en la animación se observa un pequeño vector verde perpendicular al campo Ho que representa el campo magnético de la onda electromágnética de excitación empleada. Cuando la frecuencia de las ondas de radio no coincide con la frecuencia de Larmor, los espines no entran en resonancia y no cambian de sentido.

Cuanto más intenso es el campo externo Ho, más diferencia de energía existe entre los dos estados de espín y, en consecuencia, más frecuencia ha de tener la radiofrecuencia para que se produzca la resonancia.

Eco de espín

Cuando se aplican adecuadamente dos pulsos como los descritos anteriormente a una muestra de núcleos no homogénea, durante el proceso de decaimiento magnético se produce la emisión de radiofrecuencias por parte de la muestra (eco). Esta señal puede ser captada por el equipo apropiado.

El aparato empleado para aplicar esta técnica es el siguiente:

La muestra se inserta en el campo creado por un iman intenso y es irradiada en la dirección adecuada por ondas de radio. El eco de la muestra es captado por el detector y amplificado. Por último se necesita de algún medio que interprete las señales y las convierta en un espectro RMN.

OTRAS CONSIDERACIONES

Sólo los núcleos que tienen número atómico (Z) o número másico (A) impar o ambos impares presenta resonancia magnética nuclear

Nº MÁSICO

Nº ATÓMICO

SEÑAL RMN

EJEMPLOS

PAR

PAR

NO

12C6 , 16O8

PAR

IMPAR

SI

2H1, 10B5, 14N7

IMPAR

PAR

SI

13C6, 17O8

IMPAR

IMPAR

SI

1H1, 11B5, 15N7


La frecuencia de resonancia es diferente para cada núcleo (a igualdad de campo magnético externo, en el caso de la tabla 10000 Gauss = 1 Tesla)


Núcleo

Abundancia
Natural (%)

Espín

Momento
Magnético
(mag.nuc)

Frecuencia
RMN
(MHz)*

Sensibilidad
Relativa

Cte.
γ.108
(SI)

1H1

99.9844

1/2

2.79268

42.5759

1.000

2.6752

2H1

0.0156

1

0.857386

6.53566

0.00964

0.4107

7Li3

92.57

3/2

3.2560

16.547



9Be4

100

3/2

-1.1773

5.983



10B5

18.83

3

1.8005

4.575

0.0199

0.2875

11B5

81.17

3/2

2.6880

13.660

0.165

0.8583

13C6

1.108

1/2

0.70220

10.705

0.159

0.6726

14N7

99.635

1

0.40358

3.076

0.00101

0.1933

15N7

0.365

1/2

-0.28304

4.315

0.00104

-0.271

17O8

0.037

5/2

-1.8930

5.772



19F9

100

1/2

2.6273

40.055

0.834

2.5167

23Na11

100

3/2

2.2161

11.262



25Mg12

10.05

5/2

-0.85471

2.606



27Al13

100

5/2

3.6385

11.094



29Si14

4.70

1/2

-0.55477

8.458

0.0785

-0.532

31P15

100

1/2

1.1305

17.236

0.0664

1.0829

33S16

0.74

3/2

0.64274

3.266



35Cl17

75.4

3/2

0.82091

4.172



37Cl17

24.6

3/2

0.68330

3.472



39K19

93.08

3/2

0.39094

1.987



79Br

50.57

3/2

2.0991

10.667



81Br

49.43

3/2

2.2626

11.499



e-

-

1/2

-1836

28024.6



En la práctica de la Química Orgánica los más importantes son 1H1 y 13C6 . A igualdad de campo magnético, la frecuencia de resonancia del núcleo de carbono es 4 veces menor que la del protón.
La sensibilidad de la técnica aumenta cuando la diferencia de energía de los estados de espín se hace mayor, por eso hoy día se usan campos magnéticos cada vez más intensos

Con campos magnéticos de 14 T la frecuencia de resonancia para los protones se sitúa en 600 Mhz (del orden de 0,2 J/mol)