REACTIVIDAD Y SÍNTESIS

PREPARACIÓN Y REACTIVIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES

ELIMINACIÓN

Como habrá podido comprobar en todas las reacciones de eliminación se producen tres eventos:

Pérdida de un átomo de hidrógeno

Formación de un nuevo enlace π

Rotura del enlace con el grupo saliente




REGIOSELECTIVIDAD

Cuando la reacción de eliminación puede generar dos alquenos isómeros, en general,

el alqueno obtenido mayoritariamente es el más sustituido (regla de Zaitsev)

En caso contrario, se dice que que el proceso ocurre con orientación Hofmann

La mayor estabilidad de los alquenos sustituidos se produce por la interacción de los orbitales σ llenos de los enlaces C-C o C-H con los orbitales π* vacíos del doble enlace


La reacción de eliminación puede proceder por dos mecanismos diferentes

Mecanismo E1

Mecanismo E2



El proceso ocurre en dos etapas:

-Pérdida del grupo saliente y formación del carbocatión (etapa controlante)

- Ataque de la base al hidrógeno y formación de la insaturación

En consecuencia la cinética es de primer orden, o sea, la velocidad de reacción sólo depende de la concentración del haluro de alquilo (o del alcohol). La concentración de la base no afecta.

El proceso ocurre en una sola etapa:

El ataque de la base al hidrógeno es simultáneo con la separación del grupo saliente

Como en el paso controlante intervienen tanto la base atacante como el sustrato orgánico, la cinética es bimolecular y la velocidad depende de las concentraciones de ambas sustancias.

INFLUENCIA DE LA CADENA CARBONADA

El orden de reactividad según este mecanismo es:

(CH3)3C-  >  (CH3)2CH-   >  CH3CH2-  >  CH3-

Cuanto más estable sea el carbocatión formado más rápida será la eliminación E1

Como el proceso transcurre a través de carbocationes siempre son posibles transposiciones

Transposición de carbocationes

GRUPO SALIENTE

La etapa controlante del proceso implica la ruptura del enlace del átomo de carbono con el grupo saliente, por tanto el mecanismo E1 depende mucho de la naturaleza de ese grupo. Cuanto mejor salga mayor será la velocidad de reacción

BASE

Como no interviene en la etapa controlante, la naturaleza de la base no influye en el proceso E1

SELECTIVIDAD

En general el mecanismo E1 favorece la formación del alqueno más estable, es decir, el más ramificado (Regla de Saytsev) y trans en lugar de cis.

INFLUENCIA DE LA CADENA CARBONADA

El orden de reactividad es el mismo que en el otro mecanismo:

(CH3)3C-  >  (CH3)2CH-   >  CH3CH2-  >  CH3-

GRUPO SALIENTE

Como en el paso controlante se produce la rotura del enlace entre un átomo de carbono y el grupo saliente, la naturaleza de éste sí influye en la velocidad del proceso. Hay que tener en cuenta que si es muy buen grupo saliente se puede favorecer el mecanismo E1.

BASE

La naturaleza de la base influye en la velocidad de la eliminación, cuánto más fuerte sea la base más rápido transcurrirá el proceso E2.

SELECTIVIDAD

Para que el proceso E2 tenga una velocidad significativa ha de cumplirse que el grupo saliente y el hidrógeno atacado por la base se encuentre en posición antipleriplanar

  


Resumen

El mecanismo E2 es el preferido cuando hay:

- Pobres grupos salientes

- Elevada concentración de base fuerte

Ejemplo: Deshidrohalogenación de haluros de alquilo con tertbutóxido en tertbutanol

Mecanismo E2 en el 2-Bromobutano

Resumen

El mecanismo E1 es el preferido cuando hay:

- Buenos grupos salientes

- Carbocationes estables

- Bases débiles

Mecanismo E1 en el cloruro de tertbutilo

Mecanismo E1 en la deshidratación de un alcohol (transposición)