REACTIVIDAD Y SÍNTESIS

PREPARACIÓN Y REACTIVIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES




HIDROHALOGENACIÓN

HIDRATACIÓN

HALOGENACIÓN

HIDROGENACIÓN

REGIOSELECTIVIDAD

MARKOVNIKOV

MARKOVNIKOV



ESTEREOSELECTIVIDAD



ANTI

ANTI o SYN



HIDROGENACIÓN (REDUCCIÓN) DE ALQUINOS

La hidrogenación de alquinos puede realizarse de dos maneras diferentes: catálisis heterogénea o reducción con metal-amoniaco

Hidrogenación heterogénea catalítica

Hidrogenación con metal-amoniaco

En presencia de paladio, platino, rodio o níquel, dos moles de hidrógeno se adicionan al alquino dando lugar al correspondiente alcano.

Este proceso se puede detener en el alqueno usando un catalizador “envenenado”. El más habitual es el catalizador Lindlar, una combinación de paladio en carbonato de calcio a la que se adiciona acetato de plomo y quinoleina. Este catalizador permite la hidrogenación del alquino pero no la del alqueno.

Este proceso da lugar al derivado cis (Z) ya que la adición de los átomos de hidrógeno al triple enlace es syn

El mecanismo es el mismo que en la adición de hidrógeno a los alquenos

La reacción de los alquinos con los metales alcalinos en presencia de amoniaco da lugar a los correspondientes alquenos. La diferencia con la hidrogenación catalítica es que, a diferencia de ella, se produce el derivado trans (E).

La diferencia de productos entre ambas formas de reducir alquinos se debe a que los mecanismos involucrados son diferentes.


HIDROHALOGENACIÓN DE ALQUINOS

Al igual que la adición de alquenos, la de alquinos también es REGIOSELECTIVA, cumpliéndose la regla de MARKOVNIKOV.

El átomo de hidrógeno se une al carbono que más hidrógenos tiene

Sabemos que la regioselectividad de la adición (el cumplimiento de la regla de Markovnikov) está relacionada con el mecanismo de reacción. En el caso de los alquenos se formaba un carbocatión que posteriormente era atacado por el haluro. En los alquinos no se forma el inestable carbocatión vinílico (no se conoce que haya transposición, fenómeno habitual cuando hay carbocationes).

El proceso es algo más complejo:

Un H+ procedente de una molécula HX se adiciona al mismo tiempo que lo hace un X- procedente de otra molécula HX

El mecanismo es trimolecular: v = k (alquino)(HX)2

En presencia de exceso de haluro se produce una segunda adición dando lugar a un dihaluro geminal

Al igual que en los alquenos, la presencia de peróxidos provoca que la regioquímica se convierta en ANTIMARKOVNIKOV

La adición de haluros de hidrógeno es una reacción trans-estereoselectiva debido a su carácter concertado


HIDRATACIÓN DE ALQUINOS

Los alquinos pueden ser hidratados para formar enoles que se tautomerizan en las correspondientes cetonas

Habitualmente tiene lugar en medio ácido sulfúrico con una sal de mercurio

La reacción tiene lugar mediante la protonación del alquino que produce el carbocatión intermedio más estable

La tautomería ceto-enólica explica la transformación del enol en un derivado carbonílico más estable.

La hidratación de alquinos es estereoselectiva, cumpliéndose la regla de MARKOVNIKOV (transcurre a través de carbocationes)

Por esta razón los alquinos terminales producen metil-cetonas y sólo el acetileno puede producir un aldehido (acetaldehido) (Compruébelo)

OJO: Si la hidratación tiene lugar a través de un proceso de hidroboración-oxidación, la regioselectividad es ANTIMARKOVNIKOV, como ya ocurría en los alquenos.

La hidratación de alquinos no es estereoselectiva, porque transcurre a través de carbocationes, especies planas.


HALOGENACIÓN DE ALQUINOS

Suele producirse por la acción del halógeno en un disolvente inerte como cloruro de metileno

En presencia de cantidades equimolares de alquino y halógeno (cloro o bromo) se produce el haloalqueno

En presencia de exceso del halógeno, se produce la adición de dos moléculas al triple enlace dando lugar a tetrahaloalcanos

La halogenación de alquinos no es regioselectiva, porque se forman dos enlaces iguales

La halogenación de alquinos es estereoselectiva, al transcurrir a través de un ion halonio cíclico el proceso de adición da lugar al producto anti