REACTIVIDAD Y SÍNTESIS

PREPARACIÓN Y REACTIVIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES

En las reacciones de adición a alquenos (también podría hablarse de los alquinos) dos especies químicas se unen a los átomos de carbono (una a cada uno de ellos), formando nuevos enlaces simples y provocando la sustitución del doble enlace C=C por otro enlace sencillo C-C. El problema básico que se nos presenta en este tipo de procesos es evidente:

¿Existe alguna regla que se cumpla en el proceso de formación de los nuevos enlaces?

¿Las nuevas especies se unen a cualquiera de los átomos de carbono del doble enlace?

En otros términos: ¿la adición a alquenos es regioselectiva?

REGIOSELECTIVIDAD

La adición de alquenos es REGIOSELECTIVA, ya que de los dos productos isoméricos posibles, uno de ellos se obtiene en mayor proporción.

En general la situación que más se produce es la siguiente (H Br en oscuridad y atmósfera de nitrógeno)

Este comportamiento fue descrito por MARKOVNIKOV en 1870, que enunció su conocida regla empírica de la siguiente manera:

Cuando un alqueno no simétrico reacciona con un haluro de hidrógeno para dar un haluro de alquilo, el hidrógeno se adiciona al carbono del alqueno que tiene el mayor número de hidrógenos sustituyentes, y el halógeno al carbono del alqueno con menor número de hidrógenos sustituyentes

Actualmente sabemos que la regioselectividad de la adición (el cumplimiento de la regla de Markovnikov) está relacionada con el mecanismo de reacción:

el primer paso de la adición al alqueno es el ataque de un electrófilo cargado positivamente

Durante la adición al alqueno, se produce la unión de un electrófilo (muchas veces H+) a uno de los carbonos del doble enlace, dando lugar a un carbocatión.

En este caso, el carbocatión secundario es más estable que el primario y tiene más posibilidades de reaccionar con el nucleófilo

La regioselectividad de la adición está, por tanto, dictada por la estabilidad relativa de los carbocationes:

La regla de Markovnikov, en principio limitada a los haluros de hidrógeno, puede generalizarse:

Cuando un alqueno no simétrico sufre una adición con una molécula E-Nu, la porción electrófila (E) se adiciona al carbono del alqueno que tiene el mayor número de hidrógenos sustituyentes, y la porción nucleófila (-Nu) al carbono del alqueno con menor número de hidrógenos sustituyentes

De esta manera se forma el intermedio de reacción más estable

Sin embargo, ¡¡ cuando la reacción transcurre a través de radicales (adición de haluros de hidrógeno en presencia de peróxidos o luz ultravioleta) la regioquímica es ANTIMARKOVNIKOV !!

Los principios que debemos usar para explicar esta aparente contradicción son los mismos que nos han ayudado a entender la adición a través de carbocationes:

En ambos casos se forma la especie intermedia más estable

La estabilidad de los radicales sigue el mismo orden que la de los carbocationes

La diferencia es que el primer paso del mecanismo radicalario es el ataque de un radical halógeno al alqueno

En este caso se forma el radical secundario (más estable) y, a continuación, se forma el haluro de alquilo antiMarkovnikov

Este análisis que hemos hecho para la hidrohalogenación de alquenos puede extenderse a otras reacciones de adición a alquenos.

Regioquímica Markovnikov

Regioquímica AntiMarkovnikov

Adición haluros de hidrógeno (oscuridad, atmósfera nitrógeno)

Adición haluros de hidrógeno (en presencia de peróxidos)

Adición de agua (medio ácido)


Oximercuriación-Reducción (adición de agua)

Hidroboración-Oxidación (adición de agua)

Adición de halógeno-agua (formación de halohidrinas)


La adición de agua (en medio ácido o a través de la oximercuriación- reducción) también cumple con la regla de MARKOVNIKOV formando los correspondientes alcoholes. Las razones son las mismas que en el caso de la hidroxilación de los alquenos.

Sin embargo, si la hidratación del alqueno se realiza a través del proceso hidroboración-oxidación, la regioquímica es ANTIMARKOVNIKOV, circunstancia que tiene que ver con la dificultad estérica del borano para unirse a carbonos del interior de la cadena carbonada. En este caso el borano se une con más facilidad al carbono terminal (el de más hidrógenos), de manera que cuando es sustituido por el grupo OH, deja un grupo alcohol al final de la cadena.

En todos los casos la explicación de la regioquímica se encuentra en el mecanismo. En los procesos en que se forma un carbocatión o similar, el proceso deriva hacia el carbocatión más estable y, en consecuencia sigue la regioquímica Markovnikov

ESTEREOSELECTIVIDAD

Como la reacción de adición tiene lugar a través de una especie cargada plana (carbocatión), resultado del ataque del electrófilo al doble enlace, la reacción no es estereoselectiva.

Si el carbocatión no tiene un centro quiral se produce un mezcla racémica

Si el carbocatión ya tuviera un centro quiral, se produciría una mezcla de diastereoisómeros en proporciones diferentes

Ver carbocationes y quiralidad

La adición de alquenos da lugar a la formación de dos nuevos enlaces σ.

Si estos enlaces se forman por el mismo lado del alqueno se produce la adición syn. Si se forman por los dos lados es adición anti

Hidrogenación catalítica

Adición syn

Halogenación

Adición anti